燒結溫度對2∶17H型高性能SmCo合金微觀結構和磁性能的影響

陳燕蕊, 呂 科, 李 巖, 任少卿, 趙明靜, 董 瑞, 定 巍

(1. 內蒙古科技大學 材料與冶金學院, 內蒙古 包頭 014010; 2. 包頭稀土研究院, 內蒙古 包頭 014010;3. 白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點實驗室, 內蒙古 包頭 014010)

第二代稀土永磁材料,能夠應用于多個領域,特別是滿足航空航天和軍工方向等。隨著軌道交通行業的發展,永磁牽引電動機的優勢日益顯著,又因為2∶17型釤鈷永磁材料性能的提高及價格的降低,近年來對2∶17型釤鈷永磁的需求持續增長[1-5]。但是我國對2∶17型SmCo永磁材料的研究起步較晚,磁性能與微觀結構及工藝之間的聯系研究還不是很透徹。

李麗婭、彭元東等[6-7]研究了燒結工藝對高溫永磁體2∶17型SmCo合金性能的影響,研究結果表明,燒結溫度增加,使得Sm2Co17合金永磁體的剩磁Br逐漸提高,且晶粒尺寸隨燒結溫度的增加而增大。低溫燒結的最終態磁體,第二相的含量會減小,且分布比較彌散,隨燒結溫度的提高,呈現增加的趨勢,且最終磁體的空洞數量也逐漸減小,從而導致樣品密度增加。根據試驗結果得出隨著燒結溫度的增加,內稟矯頑力Hcj呈先減后增的趨勢,認為密度與胞狀結構的增加影響內稟矯頑力Hcj的增加,晶粒的長大則會降低內稟矯頑力Hcj。王劍俠等[8]研究了不同燒結溫度對Sm2Co17永磁材料的性能和微結構的影響,結果表明,Sm2Co17永磁體的剩磁Br隨著燒結溫度的增加而增大,然內稟矯頑力Hcj表現出先增后減的現象,作者認為燒結溫度過高,導致Sm元素的過度揮發,1∶5H相生成量減小,進而導致矯頑力的惡化。宋奎奎等[9]研究不同燒結溫度對富鐵高性能Sm2Co17合金的影響,在燒結較低時,最終磁體會形成很多空洞,所以此時的密度會偏低,在高溫燒結時,不僅形成了富稀土相,同時在富稀土相的周圍還形成了富Zr相,較多富稀土相與富Zr相富集,導致元素均勻性更差是其矯頑力較低的一個原因。

常見的文獻[10-12]中都是通過熱處理后的終態磁體來研究燒結工藝對磁體性能與微觀組織的影響,但燒結溫度對燒結態磁體造成的影響不明確、不直觀,本文研究對象是燒結態的2∶17H型高性能SmCo永磁合金,更加直觀地研究燒結溫度對其磁性能與微觀結構的影響。

1 試驗材料與方法

以工業純Fe(純度>99wt%,下同)、Cu、Sm、Zr和Co為原料,在真空熔煉爐中熔煉SmCo試驗合金,得到均勻的合金鑄錠。鑒于Fe和Cu的表面易氧化,冶煉前對Fe與Cu原料去表面氧化層,同時也考慮到Sm的高溫揮發性和Cu的燒損,原料中適當多配Sm和Cu[13-14]。采用傳統的粉末冶金工藝制備燒結態磁體,把合金鑄錠依次經中碎機破碎、氣流磨,得到粉末粒度分布相對均勻的磁粉,對得到的磁粉經過激光粒度儀檢測,表面積平均粒徑(SMD)為4.28 μm,體積平均粒徑(VMD)7.41 μm。然后運用自動磁場成型壓機進行磁場取向成型。燒結包括低溫放氣、預燒結、充氬氣、最終燒結4個環節,最終快速冷卻,制備出燒結溫度分別為1195、1200、1205、1210 ℃下的4種燒結態磁體。

將各燒結態樣品分別用電火花機床切成φ10 mm×10 mm的圓柱試樣,采用脈沖永磁機進行充磁,并用某研究院的NIM-2000H永磁材料測試系統測量在閉路狀態下的室溫磁性能,根據阿基米德排水法測量密度;使用荷蘭·帕納科X射線衍射儀分析粉末樣品的物相組成;并用德國ZESII Segam-500場發射掃描電鏡觀察樣品腐蝕前的顯微結構;然后用100 mL蒸餾水+2 mL冰醋酸+0.5 mL硝酸所配制的腐蝕液,對4種燒結溫度下的樣品進行腐蝕,并用光學顯微鏡觀察其組織。

2 試驗結果與分析

2.1 燒結溫度對磁性能及密度的影響

將試驗所測得的密度和磁性能列于表1,并根據表1畫出磁性能和密度的變化曲線,如圖1所示。密度隨著燒結溫度的增加呈先增大后趨于不變的趨勢,在1200 ℃之前密度變化較大,在這之后密度變化較小。這是由于,試樣在1200 ℃燒結時就己經具備進行充分收縮的激活能,可以充分完成致密化,繼續增加燒結溫度,收縮很小,因此密度提高也不大[15-16]。隨著燒結溫度的增加,各磁性能如剩磁、內稟矯頑力、最大磁能積、膝點矯頑力、方形度整體趨勢都是呈先增大后減小的趨勢,在燒結溫度為1205 ℃時,剩磁Br達11.41 kGs,內稟矯頑力達1.050 kOe,最大磁能積達7.365 MGOe,膝點矯頑力達0.761 kOe,方形度達72.5%,各項磁性能在1205 ℃燒結溫度下達到最好,其中原因還有待進一步分析。

圖1 SmCo合金磁性能隨燒結溫度的變化曲線Fig.1 Variation curves of magnetic properties of the SmCo alloy with sintering temperature

表1 不同燒結溫度下SmCo合金的磁性能

2.2 燒結溫度對磁體微觀結構的影響

首先對各燒結溫度下的粉末樣品進行XRD測試,如圖2所示。根據XRD圖譜分析表明,4種燒結溫度下的燒結態磁體相結構是相同的,都主要由空間群為P63/mmc的六方晶系2∶17H相與空間群為P6/mmm的六方晶系1∶5H相組成,且2∶17H相峰強遠高于1∶5H相,可見燒結態磁體2∶17H相的含量遠高于1∶5H相。由于2∶17H相與1∶5H相無法形成胞狀結構,因此導致燒結態磁體的各項磁性能很差。

圖2 不同燒結溫度下SmCo合金試樣的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the SmCo alloy specimens sintered at different temperatures

為了詳細分析上述樣品結構的差異,用光學顯微鏡觀察燒結態磁體內部晶粒大小的差異,結果如圖3所示。運用統計學的方式,統計了4種燒結溫度下燒結態磁體的平均晶粒尺寸,其結果如表2所示,然后對晶粒尺寸分布進行統計如圖4所示。

圖3 不同燒結溫度下試樣的顯微組織Fig.3 Microstructure of the specimens sintered at different temperatures(a) 1195 ℃; (b) 1200 ℃; (c) 1205 ℃; (d) 1210 ℃

圖4 不同燒結溫度下試樣的晶粒尺寸分布Fig.4 Grain size distributions of the specimens sintered at different temperatures(a) 1195 ℃; (b) 1200 ℃; (c) 1205 ℃; (d) 1210 ℃

表2 不同燒結溫度下試樣的平均晶粒尺寸

根據不同燒結溫度下晶粒尺寸統計結果可得,燒結溫度為1195 ℃時,平均晶粒尺寸可達51.89 μm。1200 ℃時,平均晶粒尺寸為57.83 μm,比燒結溫度為1195 ℃時的平均晶粒尺寸大。根據圖4所示的平均晶粒尺寸分布得出,在燒結溫度為1195 ℃時,晶粒尺寸均勻性很差,晶粒的最大尺寸與最小尺寸相差很大。當燒結溫度到達1200 ℃時,相較于1195 ℃時的晶粒略微長大,導致剩磁Br增大,內稟矯頑力Hcj減小。

在燒結溫度為1205 ℃時,平均晶粒尺寸為59.44 μm,根據圖4所示,晶粒尺寸變大且更加均勻,從而導致內稟矯頑力Hcj迅速提高。這是因為適當提高燒結溫度可使材料在較低的氬氣保護下致密化,減少了晶粒的明顯長大,導致晶粒均勻性更好。因此當燒結溫度為1205 ℃時,磁性能表現最好。

當燒結溫度達到1210 ℃時,由于燒結溫度太高,晶粒發生聚晶生長,燒結顆粒間界面通過再結晶形成晶界,而且向兩邊顆粒內移動,這時顆粒合并,稱為顆粒聚晶再結晶,聚晶再結晶通過顆粒合并而發生長大,燒結溫度過高(達0.85T熔),晶界移動和顆粒長大的阻力大大下降,聚晶就劇烈長大,組織也變得不均勻,因而導致矯頑力有所降低。

Wang、Horiuchi等[17-18]在研究Zr含量對磁體的影響時,用掃描電鏡觀察發現,磁體由4種對比區域組成,分別為白色、黑色、淺灰色和深灰色,其中,深灰色和淺灰色區域的Sm含量略有差異,淺灰色比深灰色區域元素分布更均勻,黑色為富鋯相,白色區域為Sm2O3。本文為了更大區域的比較磁體間的差別,對4種樣品的背散射圖進行觀察,如圖5所示,不同燒結溫度的燒結態樣品均主要由4種區域組成,分別為白色、黑色、淺灰色和深灰色。

圖5 不同燒結溫度下試樣的背散射圖Fig.5 Backscatter plots of the specimens sintered at different temperatures(a) 1195 ℃; (b) 1200 ℃; (c) 1205 ℃; (d) 1210 ℃

對4種區域用EDS打點測試,EDS分析結果見圖6。從成分上看,黑色區域如圖6(a)所示為富Zr相;白色區域如圖6(b)所示為富稀土相;深灰色與淺灰色區域如圖6(c,d)所示,兩種區域的Sm含量略有差異,共同構成基體相。根據圖5所示,在燒結溫度為1205 ℃時,主要為淺灰色區域,此時磁體的元素分布起伏小,元素分布最均勻,因此,燒結溫度為1205 ℃時磁性能最好。根據圖5中不同燒結溫度的背散射電子圖所示,樣品中都出現了富稀土相(白色區域)Sm2O3,且在富稀土相的周圍出現了富Zr相。

圖6 圖5中深灰色(a)、白色(b)、灰色(c)和淺灰色(d)區域的EDS分析Fig.6 EDS analysis of dark gray(a), white(b), gray(c), and light gray(d) areas in Fig.5

然后對4種樣品的富稀土相的體積分數進行統計,結果如表3所示,燒結溫度為1195 ℃時,富稀土相體積分數占比4.99%,燒結溫度為1200 ℃時,富稀土相體積分數占比3.36%,燒結溫度為1205 ℃時,富稀土相體積分數占比2.71%,燒結溫度為1210 ℃時,富稀土相體積分數占比2.57%。

表3 不同燒結溫度下試樣中富稀土相含量

富稀土相和富Zr相的富集,是影響磁體磁性能的原因之一[9]。樣品在燒結溫度為1200 ℃時比1205 ℃生成的富稀土相與富Zr相多,因此1200 ℃時均勻性較差,從而導致磁性能比1205 ℃時低。隨著燒結溫度的增加,密度呈增加趨勢,但燒結溫度升到1205 ℃后,燒結態磁體的內稟矯頑力Hcj開始下降,這是因為過高的燒結溫度使晶粒過分長大,使得內稟矯頑力Hcj明顯下降。

根據剩磁公式[19]:

(1)

式中:A表示正向疇的體積分數;β表示非磁性第二相的體積分數;ρ、ρ0分別代表磁體實測密度和理論密度;cosθ表示主相晶粒的取向度;Ms磁體致密時的飽和磁化強度。

其他物理量相同時,剩磁Br與實際測試密度ρ成正比,與燒結工藝有很大聯系。燒結溫度越高,越有充分收縮的激活能,可以充分完成致密化,因此密度越高,剩磁也越高。但燒結溫度過高,磁體的收縮量減小,導致密度變化不大,剩磁會根據晶粒的大小變化。另一種原因,樣品內部空洞的減少,也會使晶體內高度取向的主相2∶17H體積分數增多,導致剩磁Br的增加。

根據最大磁能積公式[20]:

(2)

式中:μ0表示磁矩;μr表示可逆磁導率;說明在理論上講,Sm2Co17永磁合金的(BH)max正比于Br的平方,剩磁的增加是導致最大磁能積增加的原因。當然實際上(BH)max與矯頑力也有關系,據周壽增等[21]的研究,當Hcj≥Hcb時,(BH)max∽1/4Mr2,可見燒結工藝對磁能積的影響是其對Br與Hcj影響的綜合結果。另外,獲得高(BH)max還要求永磁材料具有高的矯頑力Hcj和方形度,而它們均為結構敏感參量,因此在提高Ms的同時,還需要優化永磁的微結構[2]。

3 結論

用粉末冶金工藝制備了2∶17H型高性能SmCo合金燒結態磁體,系統研究了燒結溫度對磁體性能與微觀結構的影響,得到如下結果:

1) 燒結溫度在1195～1205 ℃之間時,燒結態樣品的密度隨著燒結溫度的增加呈增大趨勢,導致剩磁也隨之增加。最大磁能積是內稟矯頑力與剩磁綜合作用的結果,由于內稟矯頑力呈增大趨勢,因此最大磁能積也隨之增大。當樣品的燒結溫度達到1205 ℃時,磁體晶粒尺寸及元素分布均勻性更好,綜合磁性能最好。

2) 當燒結溫度達到1210 ℃時,溫度過高,導致Sm的過渡揮發,且晶粒過渡長大,從而導致各項磁性能降低。較多的富稀土相和外部Zr元素富集,會影響元素分布的均勻性,從而導致磁性能較差。因此燒結態磁體的晶粒尺寸及元素分布越均勻,磁體的各項磁性能越好。