SiO2-TiO2復合膜在染料敏化太陽能電池中的應用

牛海紅, 邵 軍

(合肥工業大學 電氣與自動化工程學院,安徽 合肥 230009)

核殼粒子在染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cells,DSSCs)中的一類應用是作為光陽極的背散射層[11-12]。背散射層會造成光散射,使得未被光陽極吸收的光進一步被反射而再次吸收,從而增加器件的光吸收能力,最終提高DSSCs的光電轉換效率。傳統DSSCs中以SiO2-TiO2核殼結構作為反射層制備光陽極的方法是先合成具有核殼結構的SiO2-TiO2納米顆粒,使用該顆粒制備成便于絲網印刷的漿料,制備光陽極薄膜的散射層[11]。該方法制備漿料的過程繁瑣,在光陽極上直接制備SiO2-TiO2核殼結構的光散射層,可大幅降低DSSCs制備周期。制備SiO2膜的方法應用較廣泛的是垂直沉積法[13],沉積時間過長,且沉積得到SiO2膜厚度不易控制。

1 實驗部分

1.1 材料

鈦酸異丙酯(C12H28O4Ti)、無水乙醇、乙酰丙酮、鹽酸(分析純)、醋酸、松油醇均購于國藥集團化學試劑有限公司;N719染料購于武漢晶格太陽能有限公司;碘化鋰、乙腈均購于SIGMA-ALDRICH公司。

1.2 SiO2納米顆粒的制備

1.3 TiO2光陽極的制備

通過絲網印刷法,將制備好的P25漿料[14]印刷在摻氟的氧化錫(FTO)玻璃基底上;干燥后放入馬弗爐經過梯度升溫至500 ℃后,保持30 min。其中膜厚可通過絲網印刷次數來控制。將薄膜浸泡在0.5 mmol/L的TiCl4水溶液中,在70 ℃下保持30 min,使薄膜表面鈍化;在馬弗爐中沿用之前所用的梯度升溫曲線,溫度升高至500 ℃時,保持30 min。

1.4 基于SiO2-TiO2復合膜光陽極的制備

以300 nm的SiO2納米球為溶質,乙醇為溶劑,配置體積分數分別為1%、3%、5%的SiO2懸浮液,分別以旋涂法在P25光陽極上制備SiO2膜;再以鈦酸異丙酯為前驅物,乙醇為溶劑,加入乙酰丙酮、鹽酸、去離子水等配置TiO2溶膠。將含不同體積分數SiO2的P25/SiO2膜浸泡在TiO2溶膠內一定時間后取出,在馬弗爐中500 ℃煅燒得到SiO2-TiO2復合膜,分別命名為ST1(SiO2體積分數為1%)、ST2(SiO2體積分數為3%)、ST3(SiO2體積分數為5%)。

樣品ST1的制備過程如下:

1) 0.159 g SiO2納米微球粉末溶解在20 mL無水乙醇中,超聲2 h。

2) 用移液槍每次取200 μL的SiO2懸浮液,滴在玻璃上使其完全覆蓋后,以轉速3 000 r/min,旋涂30 s,重復20次,旋涂制備SiO2膜。

3) 將5 mL鈦酸異丙酯依次加入50 mL乙醇、2 mL乙酰丙酮、1 mL鹽酸、5 mL去離子水,攪拌30 min。

4) 置于干燥箱在45 ℃下保溫24 h,得到TiO2溶膠。

5) 將制備好的SiO2膜水平放置于TiO2溶膠中浸泡10 min。

6) 將浸泡后的復合膜在加熱臺上80 ℃加熱1 min,馬弗爐中以5 ℃/min升溫速率升溫至500 ℃后保持2 h。

7) 待SiO2-TiO2復合膜冷卻到100 ℃后,在N719染料中以室溫封閉浸泡24 h;最后取出薄膜,以無水乙醇沖洗,吹干后待用。

ST2、ST3的制備過程同ST1的制備過程,步驟1)中SiO2納米球質量分別變為0.488、0.830 g。

1.5 鉑對電極的制備

在FTO玻璃上絲網印刷鉑漿料,再放入馬弗爐中以450 ℃煅燒45 min,等冷卻到室溫后得到鉑對電極。

1.6 DSSCs的封裝

將制備好的光陽極和對電極對疊,內襯回字形Surlyn 1702熱封膜,按照三明治結構組裝成有效面積為0.5 cm×0.5 cm的DSSCs電池。注入電解液,密封。電解質溶液為碘化鋰(0.045 mol/L)、碘(0.030 mol/L)、叔丁基吡啶與乙腈/戊腈(體積比為85∶15)的混合溶液。

1.7 性能表征

復合膜的表面形貌和微觀結構通過Gemini 500 熱場發射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscope,FESEM)進行分析。使用顯微共焦激光拉曼光譜儀(LabRAM HR Evolution)對復合膜的分子結構進行表征。使用X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)對樣品的晶體結構進行表征。用太陽光模擬器(Oriel Sol 3A Solar Simulator,USA)和Keithley 2400 數字源表對DSSCs進行光電流密度-電壓(J-V)光伏性能測定,所用光源為 500 W的氙燈(AM1.5),光功率密度為100 mW/cm2,電池的有效面積為 0.25 cm2。采用Qtest Station 1000 ADI 系統(Crowntech公司)對電池的入射單色光-電子轉換效率(monochromatic incident photon-to-electron conversion efficiency,IPCE)進行測試,所用光源為 300 W的氙燈。

2 結果分析

2.1 SiO2膜和SiO2-TiO2復合膜的形貌表征

以不同體積分數的SiO2溶液在FTO基底上旋涂20次所得到的SiO2膜如圖1所示。從圖1可以看出,得到的SiO2膜為非晶光子晶體,具有結構色。因為光子晶體的結構色是由可見光與光子晶體相互作用的布拉格衍射導致的,所以可以根據Bragg定律[15]計算出其光子帶隙的中心波長λ,根據λ的值來預測光子晶體的結構色。最終通過帶入簡化得到λ的計算公式為:

圖1 不同體積分數的SiO2溶液旋涂得到的SiO2膜的照片

λ=2.2D

(1)

其中,D為納米球直徑。

根據Bragg定律,以300 nm大小的粒子制備的薄膜顯示出的結構色應為紅色(605～700 nm)。從圖1可以看出,本研究以旋涂法所得的SiO2光子晶體膜顯示出橙色(595～605 nm),這與Bragg定律計算得到的顏色波長略有偏差,其原因在于Bragg定律是在理想情況下,結構色薄膜中的SiO2納米球粒徑分布均勻,且以典型的六方堆積方式密排,形成面心立方結構中的(111)晶面。但本研究制備的SiO2納米球粒徑有部分小于300 nm,因此中心波長λ小于605 nm,出現藍移現象,且不能嚴格按照六方堆積方式密排。從圖1還可以看出,SiO2光子晶體薄膜的顏色依賴于SiO2溶液的體積分數,當體積分數為1%時,SiO2光子晶體膜為淡橙色;當體積分數為3%時,SiO2光子晶體膜橙色加重,飽和度增加;當體積分數達到5%時,制備的薄膜顏色不均勻、幾乎無結構色,且難以形成均勻的薄膜。

用SEM進一步觀察以不同體積分數的溶液在FTO基底上旋涂得到的SiO2光子晶體膜的表面形貌,如圖2所示。

圖2 不同體積分數的SiO2溶液旋涂制備的SiO2膜的SEM圖

從圖2可以看出:以體積分數1%的溶液旋涂時,SiO2納米薄膜存在少許空隙;以體積分數3%的溶液旋涂時,SiO2納米球分布均勻致密;以體積分數5%的溶液旋涂時,出現較多空隙,且FTO基底出現大面積裸露。因此,體積分數3%的SiO2溶液旋涂得到的光子晶體膜結構色比體積分數為1%的SiO2溶液旋涂得到的更為飽和。而當SiO2體積分數進一步增加達到5%時,又出現比體積分數1%更多的空隙,幾乎不顯示結構色,說明并不是旋涂溶液體積分數越大,制備的膜的結構色就越飽和,膜就越完整。溶液體積分數為3%形成的膜結構完整,顏色飽和度高,該體積分數溶液適合采用旋涂法制備SiO2光子晶體膜。

根據Mie散射理論[10],大小與光波長相當的粒子是有效的散射粒子,且散射體與周圍介質的折射率差異越大,光散射越大。因為SiO2和TiO2(銳鈦礦)的折射率分別約為1.46和2.40,兩者之間折射率差異較大,所以SiO2-TiO2核殼結構顆粒的光散射能力應該比SiO2或TiO2更好,更適合作為DSSCs光陽極的散射層。文獻[8]研究表明,SiO2-TiO2核殼結構并不是TiO2殼的厚度越厚越好。隨著TiO2殼的厚度越來越厚,殼結構的透明度越來越低,使得光很難作用在SiO2核結構上,折射率的差異變得很小,核殼結構的散射性趨近于TiO2。為了優化得到最佳的殼厚度,通過SEM表征了TiO2溶膠浸泡時間對殼厚度及薄膜形貌的影響,并研究了浸泡后得到的復合粒子的粒徑,且能譜儀(energy dispersive spectronmeter,EDS)對其進行分析,結果如圖3所示。從圖3a、圖3b可以看出:當浸泡時間為10 min時,TiO2粒子較均勻地包裹住SiO2粒子,形成了殼結構;當浸泡時間為15 min時,TiO2在包裹SiO2后,又在復合膜表面形成了一層過覆蓋的TiO2膜,使得部分本來較分散的多個SiO2-TiO2核殼粒子被TiO2包裹,形成了更大的粒子,且粒徑要遠大于浸泡10 min所得的粒子。因此本文選擇TiO2溶膠的浸泡時間為10 min。

圖3 TiO2溶膠浸泡時間對殼厚度及薄膜形貌的影響

由于體積分數為3%的SiO2光子晶體膜優于其他體積分數的薄膜,因此本文對ST2樣品進行SEM和EDS進一步表征分析,結果如圖4所示。

圖4 ST2的表面SEM及EDS圖

從圖4a可以看出,SiO2光子晶體膜浸泡10 min后,SiO2納米球已經被TiO2包裹,原本的納米球直徑為300 nm,而ST2中的納米球直徑為400 nm,因此TiO2殼的厚度約為50 nm。從圖4b可以看出,EDS圖中含有Ti和O峰,表明SiO2納米球被TiO2粒子包裹,形成了TiO2層。其中出現Sn峰的原因如下:由于TiO2溶膠是水溶液,在經過馬弗爐煅燒后,溶液蒸干,會出現少許收縮現象,使得SiO2-TiO2復合膜出現小裂縫,暴露出了復合膜下含SnO2的FTO基底。

2.2 拉曼光譜及XRD分析

為了表征ST2的分子結構,對其進行了拉曼光譜的表征,并與P25的拉曼光譜進行對比;為了確定ST2膜中的TiO2的晶相是否為銳鈦礦相,對其進行了XRD的表征,如圖5所示。

圖5 ST2、P25的拉曼光譜及ST2的XRD圖

從圖5a可以看出,由于SiO2是無定形的,拉曼光譜在150、400、520、640 cm-1處顯示特征峰。150、640 cm-1的峰屬于Eg振動模式;400 cm-1的峰屬于B1g振動模式;520 cm-1的峰屬于B1g和A1g組合振動模式。從圖5a還可以看出,通過500 ℃煅燒得到了銳鈦礦相的TiO2,此外,ST2在沒有等離子體激發的情況下增強了拉曼散射[16-17],表現在ST2的峰強度比P25的峰強度強很多,這是由于ST2通過多重光散射增強了拉曼散射[18-19]。從圖5b可以看出,SiO2-TiO2復合膜的晶相結構,進一步證明在500 ℃的煅燒下,TiO2形成了銳鈦礦相,在25.4°附近出現的衍射峰對應于TiO2銳鈦礦相的(101)反射。

2.3 吸收光譜分析

為了進一步證明SiO2-TiO2復合膜對光陽極的光吸收的能力,對具有ST1、ST2散射層以及無散射層的光陽極P25進行了紫外-可見光吸收光譜表征,如圖6所示。從圖6可以看出,以ST1、ST2為散射層的光陽極的光吸收要比P25光陽極的光吸收能力強,這表明ST1、ST2可以使未被光陽極吸收的光進行反射,增加光陽極光吸收能力,從而提高器件的光伏性能。具有ST2散射層的光陽極的光吸收強于具有ST1散射層的光陽極,這是由于ST1層在制備SiO2光子晶體膜時,旋涂溶液中SiO2的體積分數較低,光散射層中出現部分空隙(圖2a),有部分光從空隙穿過,其反射的光的強度低于具有完整SiO2光子晶體膜的ST2散射層。

圖6 覆蓋有ST1、ST2以及純P25光陽極的吸收光譜

2.4 DSSCs的光伏性能

為了研究不同散射層對DSSCs光伏性能的影響,對使用不同的光陽極組裝的DSSCs進行光電轉換效率的表征。

光電流密度-電壓(J-V)曲線及IPCE如圖7所示,其光電性能參數見表1所列。效率η與填充因子FF的計算公式如下:

表1 基于不同光陽極組裝的電池光電性能參數

圖7 不同光陽極組裝的DSSCs的J-V曲線及IPCE圖

η=VOCJSCFF/Pin

(2)

(3)

其中:VOC為開路電壓;JSC為短路電流;FF為填充因子;Pin為入射光功率;Vmax為最大輸出電壓;Jmax為最大輸出電流密度。

從圖7a可以看出,具有散射層ST1和ST2的DSSCs的性能均優于P25電池。從表1可以看出,沒有散射層的電池的JSC為15.23 mA/cm2,而具有散射層ST1、ST2的電池的JSC分別為17.15、17.41 mA/cm2,JSC的增加進一步證明了散射層會增加光陽極的光吸收,最終使得電池的效率得到提高,這與圖6吸收光譜的結果相符合。

基于ST1、ST2的電池和普通電池的效率分別為6.83%、7.15%、6.08%,具有光散射層的電池效率要比普通電池高,且具有ST1散射層的電池效率要低于具有ST2散射層的電池,說明SiO2的體積分數對器件的性能影響顯著。隨著旋涂SiO2光子晶體膜的溶液體積分數的增加,器件的效率也有所增加。表1中具有散射層的電池的填充因子FF有所提高,但變化不大,各電池參數中的VOC幾乎沒有變化,進一步證明電池效率的提升是散射層的光散射能力導致的。

從圖7b可以看出,使用散射層的電池的單色光轉換效率有所提高,從而導致在可見光范圍內IPCE均有所提高。SiO2-TiO2核殼結構復合膜中各核殼結構之間會形成連通的孔道,有利于電解質液離子的傳輸,電解質周圍不會出現電子的積累,使得電子能夠良好地傳輸并提高電子收集效率,IPCE曲線也證實了這一結果。由于SiO2-TiO2復合膜中存在銳鈦礦相TiO2,可能會增加染料吸附量,使得電子在TiO2/染料/電解質界面遷移更容易,復合效應更強。其中具有ST1和ST2作為散射層的電池的IPCE值均高于P25電池的,這與J-V曲線相符合。

3 結 論

本文以旋涂法在P25光陽極上制備了SiO2光子晶體膜,再將制備好的SiO2膜放入TiO2溶膠中浸泡,最終制備出 SiO2-TiO2核殼結構復合膜作為DSSCs光陽極的散射層。通過對制備光子晶體膜的旋涂溶液中SiO2體積分數的研究,得出旋涂溶液體積分數為3%的SiO2膜性能最優;通過對SiO2光子晶體膜浸泡TiO2溶膠的時間進行探究,得出浸泡時間10 min為較優浸泡時間,過長的浸泡時間易于形成較厚的殼,不利于光散射層。該復合膜作為散射層可增強光陽極的光吸收能力,有利于提高器件按的光伏性能。使用SiO2溶液的體積分數為3%、浸泡時間為10 min的ST2層的光陽極制備的電池效率達到7.15%,明顯高于P25電池的效率(6.08%)。利用旋涂法制備SiO2光子晶體膜,用時少于垂直沉積法,且SiO2-TiO2核殼結構復合膜制備過程簡單,因此在DSSCs中具有一定的應用價值。