耐高溫耐剪切壓裂返排液的制備與性能評價

黃崇輝 余志成 李巍然 石廣遠 黃世強 全美榮 蔡敬耀

1中國石油渤海鉆探井下作業分公司

2中國石油渤海鉆探工程技術研究院

3中國石油華北油田公司第三采油廠

4中國石油華北油田公司第一采油廠

5中國石油華北油田公司二連分公司

低滲透油氣藏巖性致密，滲透率低，自然產量低，開采難度大，一般不能滿足工業油流標準，必須對此類油氣藏進行儲層改造[1-3]。對于非常規油氣藏而言，水力壓裂是儲層改造提高采收率的關鍵技術[4-6]。壓裂施工是利用地面高壓泵組以高于地層吸收能力的排量，向地層注入高黏度工作液，壓開地層形成裂縫，壓裂液攜帶支撐劑進入裂縫，以支撐裂縫形成具有一定導流能力的人造油氣輸送通道[7-9]。水基壓裂液是目前應用最為廣泛的，具有黏度高攜砂能力強、摩阻小、造縫性能好、可調控性好、對地層傷害小、成本低等優點[10-12]。水基壓裂液是以水為溶劑，通過加入稠化劑、交聯劑和其他助劑，形成具有三維空間結構的橋連聚合物凍膠體系[13-15]。形成的凍膠具有足夠黏度和強度，可以有效阻止壓裂液中的液相進入地層、傳遞動力打開地層、懸浮和運輸支撐劑進入裂縫。

目前常用的壓裂液體系主要有胍膠、凝膠、黏彈性表面活性劑（VES）等，但是這些體系都存在一定的缺陷和問題，如耐溫性差、破膠不徹底、返排液處理困難等。因此，開發一種耐高溫、低傷害、易降解、易返排的壓裂液體系具有重要的理論意義和實際價值。本文在綜合調研國內外相關研究進展的基礎上，采用水溶液聚合法合成了一種新型稠化劑，并通過交聯反應制備了耐高溫交聯酸壓裂液；同時對該體系進行了詳細的性能評價，包括流變性能、攜砂性能和破膠性能等，結果表明該壓裂體系具有良好的破膠性，各項性能均滿足行業標準的要求。此舉可為同類型壓裂液體系的構建提供參考依據。

1 耐溫稠化劑制備

1.1 實驗材料

丙烯酰胺類：單體①（工業級，江西昌九農科化工有限公司）、單體②（工業級，山東鄒平國安化工有限公司）、單體③（工業級，山東淄博建拓化工有限公司）；鹽酸（AR）、氫氧化鈉（AR）、過硫酸銨（AR）、亞硫酸氫鈉（AR）均來自天津市益華化學試劑有限公司，氨水（工業級，江西久昌化工有限公司）。

1.2 合成工藝

稱取28.2 g 單體①，放入500 mL 去離子水中并置于恒溫水浴中，加入質量分數為30%的NaOH 調節水溶液pH 值至7.0，隨后將84.6 g 單體②和28.5 g單體③加入其中，低速攪拌，在10 ℃下通氮氣60 min，然后通過注射器加引發劑（占單體總質量的0.1%），其中引發劑配比為過硫酸銨∶亞硫酸氫鈉=1∶1（質量比），通氮氣30 min 進行聚合凝膠，當體系升溫到75 ℃時，保溫5 h，在室溫下再放置3 h 后將得到的白色膠塊切成小碎塊，在60 ℃恒溫干燥箱中干燥一天，最后用研磨機粉碎膠塊，過100 目篩得到的細粉即為制備的稠化劑。

2 耐溫稠化劑的表征

2.1 紅外光譜分析

對所合成的聚合物稠化劑進行紅外光譜分析，其結果如圖1 所示。

圖1 聚合物稠化劑紅外光譜Fig.1 Infrared spectrum of polymer thickener

由圖1 可知，該聚合物的紅外光譜顯示了三種單體的特征吸收峰，表明它是由這三種單體共聚形成的。其中，3 448 cm-1和3 205 cm-1分別對應-NH2和-NH 的伸縮振動；2 925 cm-1和2 900 cm-1分別對應-CH3和-CH2-的伸縮振動；1 660～1 540 cm-1為-CONH 的特征區域，其中1 652 cm-1為-C=O 的伸縮振動；1 525 cm-1為-NH 的變形振動；1 463 cm-1為-CH2的 彎 曲 振 動；1 302 cm-1為-CN的伸縮振動；1 194 cm-1和1 045 cm-1分別為-SO 的對稱和不對稱特征峰；626 cm-1為C-S 的伸縮振動。

2.2 XRD 分析

X 射線衍射（XRD）是一種通過分析X 射線和晶體的衍射圖案來獲得材料的相組成、晶體結構或形貌等信息的技術手段。對于合成的聚合物稠化劑，進行XRD 分析，其XRD 圖譜如圖2 所示。

圖2 聚合物稠化劑XRD 圖Fig.2 XRD diagram of polymer thickener

由圖2 可知，室內制備的稠化劑XRD 圖譜中只有一個衍射峰，表明只有一種物相存在，說明聚合反應的轉化率高，未反應的單體很少。并且從圖中可以看出，衍射峰寬而彌散，產品的結晶度較低，基本為非品態物質，表明聚合產物基本沒有晶化。

2.3 DSC 分析

為考察聚合物稠化劑的熱穩定性，采用差示掃描量熱法（DSC）對所合成的聚合物稠化劑進行熱分析，在氮氣氛圍、10 ℃/min 升溫速率、室溫—300 ℃（峰溫）—室溫的溫度程序條件下，進行加熱和冷卻循環測試，利用DSC 曲線分析，可以了解聚合物稠化劑在熱降解時各官能團和主鏈的表現。通過分析熱失重曲線中的這些特征，可以評估共聚物的耐熱性。其DSC 圖如圖3 所示。

圖3 聚合物稠化劑DSC 圖Fig.3 DSC diagram of polymer thickener

由圖3 可知，聚合物稠化劑中的聚合物具有支鏈結構，表現出一個玻璃化轉變溫度Tg和一個結晶峰溫度Tm。玻璃化轉變溫度Tg落在130～140 ℃之間，結晶峰溫度Tm在290～310 ℃之間。這表明所合成的聚合物稠化劑具有良好的熱穩定性，并且其高結晶峰的高度表明高分子主鏈上的支鏈分布十分廣泛。

3 耐高溫壓裂液體系研究

3.1 稠化劑基液濃度優選

室內制備的稠化劑，采用有機鋯交聯劑MP200和100∶0.6 的交聯比，分別用0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%（體積分數，下同）的基液制備交聯凍膠，并研究其狀態和黏度。

圖4 顯示了隨著溶劑含量的升高，通過非共價相互作用形成的物理交聯凍膠的黏度隨之增加。當溶劑濃度達到0.6%時，交聯凍膠黏度增加速率減緩，并且在此溶劑含量下，交聯凍膠具有最佳形態和最高熱穩定性。然而，在溶劑濃度為0.8%時，由于溶劑黏度過高導致交聯凍膠形態惡化、水凝膠脆化和附著現象。綜合考慮水凝膠性能和現場應用效益，溶劑濃度0.6%為最優。

圖4 凍膠黏度隨基液濃度變化Fig.4 Change of gel viscosity with base liquid concentration

3.2 交聯劑與基液體積比優選

基液濃度選擇0.6%，交聯劑選擇有機鋯交聯劑MP200，pH 值設置為5，改變基液與交聯劑的體積比（即交聯比），其對凍膠黏度的影響見圖5。

圖5 凍膠黏度隨交聯比變化Fig.5 Change of gel viscosity with cross-linking ratio

圖5 顯示了凍膠黏度與交聯劑用量（以交聯比表示）的關系。當交聯比為100∶0.7 時，凍膠黏度達到最大值，接近于交聯比為100∶0.6 時的凍膠黏度。當交聯比低于或高于100∶0.7 時，凍膠黏度均有所降低。這是由于低交聯比導致可交聯基團不足，從而影響了凍膠的形成；而高交聯比則使得凍膠過于脆性，降低了其黏滯性能。考慮到交聯比為100∶0.7 和100∶0.6 時的凍膠黏度相近，并且經流變儀測試表明其耐溫性能也相似，在壓裂開采中要考慮成本因素，因此選擇交聯比為100∶0.6 作為最優交聯比。

3.3 延遲交聯劑加量優選

在經過前面的分析和篩選之后，加入了適量的延遲調節劑來延遲交聯時間，并且調節體系的交聯程度，以達到最佳交聯條件的目的。結果表明，在延遲交聯后仍然可以形成完全挑掛的黏彈性凍膠。隨著延遲調節劑加量的不同，交聯時間也有所變化，具體情況見圖6。

圖6 延遲劑加量與交聯時間的關系Fig.6 Relationship between dosing of retarder and cross-linking time

圖6 展示了交聯完全挑掛時間與延遲交聯劑用量的關系。凍膠交聯時間隨延遲交聯劑用量的變化而變化。當用量低于0.04%時，凍膠幾乎沒有延遲；當用量在0.04%到0.1%之間時，凍膠逐漸延遲。其中用量為0.08%時，可使凍膠延遲2 min；當用量高于0.1%時，凍膠延遲時間大幅上升，當用量為0.12%時，凍膠的交聯時間約為900 s，過長而不利于施工；而用量再增加時，則出現無法成膠的情況。因此，為了滿足現場施工的要求，可以在0.04%到0.1%之間選用適當的延遲交聯劑用量，從而控制凍膠的延遲交聯時間。

綜上，在Waring 混調器中用自來水制作實驗壓裂液，并依照石油天然氣行業標準SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評價方法》評估其耐溫耐剪切性能、破膠、濾失及殘渣含量。耐溫聚合物壓裂液體系配方如下：0.6%聚合物稠化劑+0.2%助排劑DRKJ-16+0.4%HCl（20%質量分數）+0.06%延遲交聯調節劑FAY-3+0.6%交聯劑MP200。

4 耐高溫聚合物壓裂液綜合性能評價

4.1 耐溫壓裂液的黏彈性能

本實驗采用HAAKE MARS II 流變儀測定凍膠的黏彈性模量。通過對凍膠剪切應力的掃描，固定掃描頻率為0.1 Hz，得出交聯凍膠的線性黏彈區，在彈性區內選擇剪切應力，本實驗選擇的剪切應力為1.0 Pa。在測試時，溫度保持在25 ℃，剪切應力維持在1.0 Pa，而頻率則在0.1～10 Hz 范圍內變化。通過頻率掃描實驗，得到了凍膠材料在不同頻率下彈性模量(G') 與黏性模量(G″)的變化曲線，結果如圖7 所示。

圖7 耐高溫壓裂液體系的黏彈性測定曲線Fig.7 Viscoelastic test curve of high temperature resistant fracturing fluid system

由圖7 可知，凍膠的彈性模量始終大于其黏性模量，結果表明：凍膠具有較好彈性，有利于懸浮和攜帶支撐劑；在測試頻率范圍內，壓裂液體系的黏性模量始終大于1 Pa，體現了經過高溫剪切后壓裂液的保留黏度仍具有對支撐劑的懸浮作用，保證壓裂施工全過程的順利進行。該凍膠的彈性模量G'和黏性模量G″ 均符合壓裂液通用技術標準，可以滿足壓裂施工對黏彈性的要求。

4.2 耐溫耐剪切性能評價

在測試壓裂液的耐溫耐剪切性能時，采用HAAKEMARSII 流變儀，并設置了不同的溫度（120 ℃、150 ℃和180 ℃）和剪切速率（170 s-1）條件，連續剪切120 min。通過記錄測試過程中的時間、溫度和表觀黏度的變化來評估壓裂液的耐溫耐剪切能力。實驗結果如圖8 所示。

圖8 壓裂液耐溫耐剪切測試情況Fig.8 Temperature and shear resistance test of fracturing fluid

由圖8 可知，隨著實驗時間的增加，在不同的溫度下凍膠的黏度均先增加后減小，最后趨于穩定。在溫度相對較低時，凍膠體系處于弱交聯的狀態，此時的黏度約為152 mPa?s，最大黏度可到1 165 mPa ?s，這樣的黏度在混砂初期是有好處的，能夠保證體系懸砂能力的同時又可以減輕泵送難度。溫度逐漸升高，包裹的交聯劑開始大量水解，羥橋絡離子與稠化劑交聯，交聯結構增多，交聯狀態越來越好，完全交聯時黏度達到最大值，此時體系的狀態是壓裂液在高溫、高壓、高礦化度等復雜的地層環境中性能穩定的關鍵。之后，剪切作用對凍膠的影響開始變得明顯，剪切作用破壞部分聚合物分子的分子鏈和交聯結構，凍膠的黏度下降。在180 ℃高溫環境下，剪切2 h，保留黏度仍可保持在68 mPa?s，大于標準要求的50 mPa?s，證明了該壓裂液能夠滿足180 ℃的壓裂施工需求。

該壓裂液體系中的聚合物稠化劑是由丙烯酰胺類單體共聚而成，具有較高的相對分子質量和高水解度，能夠提高壓裂液的黏度和彈性，增強其攜砂和造縫能力。延遲交聯調節劑FAY-3 和交聯劑MP200 是一種緩速交聯體系，能夠在指定的時間和溫度下與聚合物稠化劑發生交聯反應，形成高強度的三維網狀結構，提高壓裂液的耐溫耐剪切性能；助排劑DRKJ-16 能夠降低壓裂液與巖石之間的界面張力，促進壓裂液在巖縫中的排出，減少殘留流體對地層的損害；該壓裂液體系中的HCl 酸可以對巖石進行酸化處理，增加巖縫的導流能力，同時可以與鐵離子反應，生成可溶性的鐵鹽，防止鐵離子沉淀造成壓裂液失效。

4.3 耐溫壓裂液的濾失性能

地層中濾失的壓裂液會直接影響壓裂施工中流體造縫的效率以及裂縫的幾何尺寸。因此，通過將壓裂液置于高溫高壓翻轉失水儀中，在不同溫度下測試壓裂液的靜態濾失性能，繪制不同溫度下濾失量V-t1/2圖，實驗結果如圖9 所示。

圖9 壓裂液體系的濾失曲線Fig.9 Filtration curve of fracturing fluid system

根據壓裂液體系濾失公式[16]，計算出凍膠在不同溫度下的濾失系數濾失速率和初濾失量，實驗結果如表1 所示。

表1 壓裂液體系濾失性能Tab.1 Filtration performance of fracturing fluid system

由表1 可知，隨著測試溫度的升高，壓裂液體系的濾失系數、濾失速率和初濾失量均有上升的趨勢。原因在于溫度升高，壓裂液體系的黏度下降，體系中自由水含量增加，濾失量增加，此外，體系中部分分子鏈的狀態改變，高溫下分子趨于卷曲，壓縮自由水的吸附空間，水分子在高溫下的運動加劇，導致失水量的增加。行業標準要求在實驗溫度下的濾失系數小于6.0×10-4m/min1/2，濾失速率小于1.0×10-4m/min，初濾失量小于1.0×10-3m3/m2。從實驗結果可知，在測試條件下壓裂液體系的濾失性能均能滿足標準要求，說明壓裂液具有良好的濾失性能，體系的穩定性好。

4.4 耐溫壓裂液的破膠性能

壓裂液不僅要能夠壓開裂縫進入地層，還要求在破膠后能夠出得來，返排回地面，天然植物型壓裂液存在一些不足之處，如破膠不完全、殘留物過多等問題，這些缺陷會導致充填層出現堵塞現象，從而降低導流能力。在極端情況下，壓裂施工可能會徹底失敗，對地層造成嚴重破壞。因此，施工結束后必須徹底破膠，以盡量減少對地層和裂縫的損傷，并確保壓裂液體系能夠有效地返回地面。在實驗溫度下，加入氧化破膠劑（過硫酸銨），測試記錄破膠時間、破膠液黏度、表面張力和殘渣含量，實驗結果如表2 和表3 所示。

表2 60 ℃下破膠劑加量對破膠性能影響Tab.2 Influence of gel breaker dosage on gel breaking performance at 60 ℃

表3 90 ℃下破膠劑加量對破膠性能影響Tab.3 Influence of gel breaker dosage on gel breaking performance at 90 ℃

由表2 和表3 可知，隨著破膠劑加量和破膠溫度的升高，壓裂液體系的破膠時間、破膠液黏度以及殘渣含量均減小。過硫酸銨通過氧化壓裂液體系的交聯鍵和聚合物的分子鏈，解除體系的三維網架結構，將線性高分子分解成為小分子，達到破膠的目的。溫度對氧化類破膠劑的影響大，溫度大于50 ℃，過硫酸銨就能分解釋放強氧化性的自由基，隨著溫度升高過硫酸銨分解加快，體系中自由基釋放快，由于分子熱運動自由基能夠充分完全接觸壓裂液體系，破膠越徹底。隨著破膠劑加量的增加，氧化自由基在相同溫度下的濃度增加，自由基與凍膠體系化學鍵碰撞概率上升，氧化劑與凍膠的化學反應時間縮短，能夠快速徹底的破膠。破膠后的壓裂液體系主要是相對分子質量低的有機物，一方面可以起到降低破膠液表面張力的作用，有利于破膠液的返排，降低壓裂液對地層的污染情況；另一方面相對分子質量低的有機物與丙烯酰胺等單體不同，低分子聚合物毒性低，不會對地面環境造成壓力，提高壓裂液的環境友好性。

5 結論

（1）通過對稠化劑基液濃度、交聯劑與基液體積比以及延遲交聯劑加量進行優選，本文所研制的超高溫聚合物壓裂液體系的配方為：0.6%聚合物稠化劑NWJ-1+0.2% 助排劑DRKJ-16+0.4%HCl（20%質量分數）+0.06%延遲交聯調節劑FAY-3+0.6%交聯劑MP200。

（2）通過對紅外光譜圖進行分析，確定所合成的產物為預期的聚合物；XRD 分析顯示所合成的耐高溫聚合物稠化劑具有高度的結晶性，無單體殘留，同時衍射峰寬而彌散，表明其晶粒尺寸較小；DSC 分析表征了所合成的耐高溫聚合物稠化劑的熱性能，并且發現其高分子鏈上存在廣泛的支鏈分布。

（3）研究壓裂液的綜合性能，實驗結果表明：壓裂液具有良好的黏彈性，在測試頻率范圍內彈性模量始終大于黏性模量；180 ℃高溫環境下剪切2 h，壓裂液體系的初始黏度為152 mPa?s，最大黏度可到1 165 mPa?s，保留黏度68 mPa?s；180 ℃下的靜態濾失實驗顯示，壓裂液體系的濾失系數為1.48×10-5m/min1/2，濾失速率為2.47×10-5m/min，初濾失量為9.47×10-4m3/m2；研究了不同溫度和不同破膠劑加量下壓裂液體系的破膠性能，結果表明體系具有良好的破膠性，破膠時間可控，破膠液黏度低，殘渣少，易返排。