頁巖油壓裂返排液水質特性分析及循環利用工藝技術探討

房永 江能

大慶油田設計院有限公司

隨著頁巖油試驗區大規模開發，壓裂返排液總量大幅度上升，面臨諸多問題。返排液成分復雜，含聚合物稠化劑、交聯劑等十幾種添加劑[1]；黏度大，乳化程度高[2]；含油濃度波動變化大，難以分離；頁巖油壓裂返排液處理后回注或者回灌處理成本高；頁巖油開發區塊遠離已建處理站場，建管網或拉運返排液的費用高；產生的壓裂返排液前期量大，儲存空間有限，而隨意排放會對自然環境造成嚴重污染和資源浪費[3-4]；迫切需要開展返排液循環利用技術研究，實現水資源綜合利用，消除環保安全隱患，使返排液就地處理、就近復配利用。

1 處理技術現狀

1.1 壓裂液種類

最早采用的壓裂液是油基壓裂液，20 世紀50年代開始應用胍膠稠化的水基壓裂液，60 年代發展了交聯胍膠壓裂液，70 年代開發出羥丙基胍膠，80 年代采用了延遲交聯的水基壓裂液，90 年代壓裂液向清潔無傷害壓裂液體系發展。

1.1.1 油基壓裂液

油基壓裂液是以油作為溶劑或分散介質，與各種添加劑配制而成的壓裂液。目前國內外使用的油基壓裂液主要有以下幾種類型：以油溶性活性劑作為稠化劑，主要是脂肪酸鹽；以油溶性高分子物質作為稠化劑，主要有聚異丁烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、a-烯氫聚合物，聚烷基苯乙烯，氫化聚環戊二烯、聚丙烯酸[5]。

1.1.2 水基壓裂液

水基壓裂液是以水作為溶劑或者分散介質，向其中加入稠化劑、添加劑配制而成。目前國內外使用的水基壓裂液主要有以下幾種類型：天然植物膠水基壓裂液、纖維素壓裂液、合成聚合物壓裂液[6]。

1.1.3 泡沫壓裂液

泡沫壓裂液是由氣相、液相、表面活性劑和其他化學添加劑組成。是在常規植物膠壓裂液基礎上混拌高濃度的液態N2或CO2等組成的以氣相為內相、液相為外相的低傷害壓裂液[7]。

1.1.4 清潔壓裂液

清潔壓裂液是在鹽水中添加表面活性劑形成的一種黏彈性表面活性劑（VES），僅由表面活性劑與鹽水相互溶解而成，無需交聯劑等添加劑。主要包括：陽離子季銨鹽類表面活性劑壓裂液體系、甜菜堿性陽離子表面活性劑壓裂液以及非離子型表面活性劑壓裂液[8]。

1.2 大慶油田壓裂返排液處理技術

1.2.1 井下作業分公司外排工藝

井下作業分公司采用化學混凝→過濾→活性炭吸附→膜分離工藝處理壓裂返排液，該項處理工藝進行了中試試驗，試驗分兩部分，一是直接處理廢液，二是按90 ℃乳化壓裂液加入適當添加劑后再進行處理。該工藝設備運行平穩，進液排量可以達到2.5 m3/h，出液排量在1.2 m3/h。試驗結果表明，處理后的水質各項指標均能達到排放標準。

1.2.2 試油試采分公司回注工藝

試油試采分公司采用了氣浮+磁分離+過濾工藝，壓裂返排液經過氣浮選收油，進行加藥絮凝反應，使壓裂返排液變成絮凝泥團和清水，流經磁分離主機，泥團被吸附在轉盤上，刮泥器將污泥刮進污泥濃縮機脫水，脫水后干泥裝袋外運；剩下的清水由升壓泵輸送進入過濾罐過濾，處理后的達標水可直接回注或進污水站深度處理。處理后水質達到含油質量濃度（以下簡稱濃度）≤20 mg/L、懸浮物固體濃度≤10 mg/L 的油田高滲透注水水質標準。目前該工藝裝置的處理規模為15 m3/h。

1.2.3 采油八廠先導試驗

采用管式反應器→沉降→一級氣浮→二級氣浮→過濾處理工藝，使壓裂廢液經過破膠和破乳后，加入混凝劑使其快速分層易于分離，固液分離后上層清液泵入過濾罐，下層污泥經分離進污泥罐再處理，過濾后出水優于油田已建污水處理設施進水要求。小試裝置處理規模為1 m3/h，處理后出水未檢出石油類懸浮物固體，懸浮物固體濃度≤10 mg/L，各項指標均達到項目所要求的處理標準。

1.2.4 呼倫貝爾分公司回注工藝

呼倫貝爾分公司采用3 000 m3+5 000 m3返排液儲池→懸浮污泥過濾SSF→重力式過濾工藝，處理規模10 m3/h，考慮到藥劑成本的問題來水在工業污水處理站進行預處理，采用懸浮物固體濃度≤50 mg/L、含油濃度50 mg/L 的出水標準，加藥濃度分別為返排液處理劑40 mg/L、絮凝劑20 mg/L、助凝劑1 mg/L、破膠劑60 mg/L。該工藝產渣率為水量的5%～10%，渣的含水率為95%～97%。

1.2.5 油田水務公司回注試驗

油田水務公司形成了以調質＋氣浮分離＋超磁分離為核心的系列壓裂返排液處理技術。壓裂返排液經該技術處理后水質達到懸浮物固體濃度≤20 mg/L、含油濃度≤20 mg/L 的標準，滿足高滲透地層注水水質要求，可直接進入聯合站處理系統后回注。在注入工藝流程后增加高級氧化、膜處理工藝即可達到配置壓裂液和達標排放水質標準要求。

1.3 其他油田壓裂返排液處理技術

1.3.1 新疆油田A 采油廠現場試驗

新疆油田A 采油廠壓裂返排液回注處理采用高級氧化→混凝沉降→過濾工藝。投用初期，固體氧化凈水橇處理量為15 m3/h，沉降罐出水水質懸浮物固體濃度≤20 mg/L，含油濃度未檢出，穩定運行期間，處理效果達到設計指標；運行2 個月后，處理能力提升至20 m3/h，加藥量不變情況下，固體氧化凈水橇出水懸浮物固體濃度為45 mg/L，含油濃度未檢出，過濾器出水懸浮物固體濃度為10 mg/L；進入冬季來水水溫逐漸降低，固體氧化凈水橇出水水質懸浮物固體平均濃度為34 mg/L，處理后水質較差，兩級過濾后，懸浮物固體濃度為15～20 mg/L[9]。

1.3.2 新疆油田電解工藝

新疆油田已建中試裝置一套，處理能力10 m3/h，采用電解降黏+絮凝氣浮處理工藝，利用電解過程產生的自由基使返排液快速降黏，更好地去除懸浮物固體。處理后的水質滿足懸浮物固體濃度≤50 mg/L、含油濃度≤50 mg/L，達到配制壓裂液用水要求，且配制出的壓裂液達到行業標準要求。截至2017 年7 月，已完成壓裂施工井次共計約50口，壓裂返排液采用電解工藝處理后水質配制的胍膠壓裂液符合《壓裂液通用技術條件》要求，壓裂施工成功率100%[9]。

1.3.3 西南油氣分公司回灌工藝

西南油氣分公司采用除砂器＋水池沉降＋絮凝沉降＋過濾為核心的壓裂返排液處理技術，通過水質分析性能評價，補充添加劑或深度處理，重復利用。確定了壓裂液配制的回用水標準。凍膠壓裂液回收水質要求：鈣鎂離子濃度＜8 000 mg/L，鐵離子濃度＜20 mg/L，含油濃度＜10%，懸浮物固體濃度＜0.2%。滑溜水壓裂液回收水質要求：鈣鎂離子濃度＜8 000 mg/L，鐵離子濃度＜10 mg/L。

1.3.4 勝利油田深度處理工藝

勝利油田確定了以油田已建污水處理系統為依托，對油田作業廢液進行集中預處理的廢液處理工藝。采用酸堿調節→廢液混合→混凝沉降→進污水站深度處理工藝，該工藝技術于2006 年8 月開始分別在勝利油田陸續推廣應用9 套，裝置整體運行情況穩定，出水狀況良好，滿足預處理要求，處理后廢液中懸浮物固體濃度≤45 mg/L、含油濃度≤20 mg/L、pH 值為6.5～7.5。

2 頁巖油壓裂返排液水質特性

2.1 基本特性測試

對頁巖油試驗區正在生產的單井進行現場取樣跟蹤。檢測礦化度、含油濃度、懸浮物固體濃度、黏度，檢測結果見圖1～圖4。

圖1 單井礦化度檢測數據Fig.1 Single well salinity detection data

圖2 單井含油濃度檢測數據Fig.2 Single well oil concentration detection data

圖3 單井懸浮物固體濃度檢測數據Fig.3 Single well suspended solids concentration detection data

圖4 單井黏度檢測數據Fig.4 Single well viscosity detection data

從圖1～圖4 檢測數據可知，頁巖油壓裂返排液均為HCO3-型溶液，返排液總礦化度集中在4 400～7 900 mg/L，礦化度較高，陽離子以Na++K+為主；含油濃度高，基本在7 000～57 000 mg/L 之間；懸浮物固體濃度高，基本在30～900 mg/L 之間；黏度基本小于1.5 mPa·s。

2.2 分離特性室內試驗

2.2.1 試驗條件

取A、B 單井壓裂返排液，在投加破乳劑濃度為200 mg/L 后，開展室內沉降特性試驗、加藥試驗、氣浮試驗（水浴溫度40 ℃，室溫23 ℃）。

2.2.2 沉降特性

取A、B 單井壓裂返排液開展沉降特性試驗。在靜止狀態下，油珠、懸浮物固體依靠重力作用沉降分離，在相應沉降時間取燒杯中下部水樣，測定污水的剩余含油濃度、懸浮物固體濃度，檢測結果見表1 和表2。

表1 A 井返排液沉降特性試驗檢測數據Tab.1 Detection data of flowback fluid sedimentation characteristic test in Well A

表2 B 井返排液沉降特性試驗檢測數據Tab.2 Detection data of flowback fluid sedimentation characteristic test in Well B

從以上沉降檢測數據可以看出，A、B 單井壓裂返排液含油濃度、懸浮物固體濃度隨沉降時間延長逐漸降低，分別靜止沉降6 h 和4 h 后，達到含油濃度≤50 mg/L、懸浮物固體濃度≤50 mg/L 的指標。

2.2.3 加藥試驗

取A、B 單井壓裂返排液開展室內加藥試驗。投加無機絮凝劑（PAC）或有機助凝劑（PAM），靜沉30 min 后，肉眼觀察各種絮凝劑不同濃度的絮凝效果，記錄在燒杯中的絮團沉積層的厚度和外觀，取燒杯中水樣檢測含油濃度、懸浮物固體濃度，檢測結果見表3 和表4。

表3 A、B 井投加無機絮凝劑檢測數據Tab.3 Detection data of adding inorganic flocculants to Well A and Well B

表4 A、B 井投加有機助凝劑檢測數據Tab.4 Detection data of adding organic coagulant aids to Well A and Well B

通過室內加藥試驗數據可以看出，A、B 單井壓裂返排液投加無機絮凝劑后形成大團絮體，隨加藥量增加大團絮體逐漸下沉，分別投加濃度為150 mg/L、100 mg/L 無機絮凝劑后，達到含油濃度≤50 mg/L、懸浮物固體濃度≤50 mg/L 的指標。投加有機助凝劑后，只是形成小絮體，呈懸浮狀態，隨加藥量效果逐漸變好，但沒有達到含油濃度≤50 mg/L 和懸浮物固體濃度≤50 mg/L 的指標。

2.2.4 室內氣浮試驗

取A、B 單井壓裂返排液開展室內氣浮試驗。測試在室內狀態下，油珠、懸浮物依靠葉輪氣浮選作用下的分離效果，在相應氣浮時間取燒杯中下部水樣，測定污水的剩余含油濃度、懸浮物固體濃度，檢測結果見表5 和表6。

表5 A 井室內氣浮檢測數據Tab.5 Detection data of indoor air flotation in well A

表6 B 井室內氣浮檢測數據Tab.6 Detection data of indoor air flotation in well B

從表5 和表6 室內氣浮試驗數據可以看出，A、B 單井壓裂返排液隨氣浮時間的延長含油濃度、懸浮物固體濃度逐漸降低，分別室內氣浮15、45 min 后，達到含油濃度≤10 mg/L、懸浮物固體濃度≤50 mg/L 的指標。

3 循環利用處理工藝

根據技術調研結果，新疆油田壓裂返排液回用處理技術采用電解降黏+絮凝氣浮處理工藝，處理后的水質滿足懸浮物固體濃度≤50 mg/L、含油濃度≤50 mg/L，達到配制壓裂液用水要求；大慶油田采油八廠壓裂廢棄液處理先導試驗，采用管式反應器→沉降→一級氣浮→二級氣浮→過濾處理工藝，處理后出水未檢出石油類懸浮物固體，懸浮物固體濃度≤10 mg/L。根據室內氣浮試驗結果，返排液氣浮15～45 min 后，達到含油濃度、懸浮物固體濃度≤50 mg/L 的指標。因此選擇破膠+兩級氣浮為主的返排液處理工藝，該工藝裝置設計立足于系列化、橇裝化，實現可復制、可搬遷，可重復利用；處理后壓裂返排液指標達到含油濃度≤50 mg/L、懸浮物固體濃度≤50 mg/L，可復配壓裂液循環利用。

3.1 處理規模及指標

考慮到橇裝化設計、規范化吊裝搬遷、系列化組合應用等因素，確定橇裝壓裂返排液循環利用工業化試驗裝置的處理規模應為50 m3/h 或1 200 m3/d。

處理前指標為含油濃度＜1 000 mg/L；懸浮物固體濃度＜450 mg/L；黏度＜4.0 mPa·s。

處理后指標為含油濃度≤50 mg/L；懸浮物固體濃度≤50 mg/L。

3.2 工藝流程

壓裂返排液進入來液調儲池，在進口管線投加破乳劑。當返排液黏度較高時，經泵提升后進入破膠反應罐，破膠反應罐內加入破膠劑，降低返排液黏度，有利于后續處理；當返排液黏度較低時，可超越破膠反應罐；出水重力流進入一級氣浮，加入絮凝劑、助凝劑，初步去除大顆粒懸浮物[10]和分散油；出水重力流進入二級氣浮，加入絮凝劑、助凝劑，進一步去除細小懸浮物顆粒和乳化油；出水重力流進入出水調儲池，最終出水拉運到附近井場復配壓裂液。橇裝壓裂返排液循環利用工業化試驗裝置工藝流程示意圖如圖5 所示。

圖5 橇裝壓裂返排液循環利用試驗裝置工藝流程Fig.5 Process flow of the skid-mounted fracturing backflow fluid recycling experimental device

3.3 主要工程量及功能

（1）來液調儲池2 座，對壓裂返排液來液進行儲存、緩沖、調節。

（2）破膠反應罐1 座，加入破膠劑，降低返排液的黏度，利于下一級處理設備的發揮作用。

（3）一級氣浮橇1 座，初步去除大顆粒懸浮物和分散油。

（4）二級氣浮橇1 座，進一步去除細小懸浮物顆粒和乳化油。

（5）提升泵橇1 座，對壓裂返排液進行提升、計量。

（6）加藥橇1 座，投加破膠劑、絮凝劑、混凝劑。

（7）出水調儲池2 座，對處理后返排液進行儲存、緩沖、調節。

4 結論

（1）從國內各油田壓裂返排液處理調研情況可以看出，根據返排液的回注、外排、復配回用等處理目的不同，優選、組合采用不同處理工藝。

（2）確定了壓裂返排液水質基本特性，返排液礦化度較高為4 400～7 900 mg/L，含油濃度高為7 000～57 000 mg/L，懸浮物固體濃度高為30～900 mg/L，黏度基本小于1.5 mPa·s。

（3）掌握了單井壓裂返排液的分離特性，返排液含油濃度隨時間延長逐漸降低，單井壓裂返排液靜沉4～6 h 后，含油、懸浮物固體濃度為≤50 mg/L；返排液投加無機絮凝劑100～150 mg/L 后，含油、懸浮物固體濃度為≤50 mg/L；返排液氣浮15～45 min 后，含油、懸浮物固體濃度為≤50 mg/L，均達到了指標。

（4）初步探討確定了壓裂返排液循環利用處理工藝，為返排液循環利用提供技術支持。該工藝裝置立足于系列化、橇裝化設計，達到可復制、可搬遷、可重復利用的目的，處理后返排液用于復配壓裂液，實現返排液就地處理、就近復配利用。