先驅體聚合物在陶瓷增材制造中的應用進展

王特特，王 飛，何 博

(上海工程技術大學材料科學與工程學院 高溫合金精密成型研究中心，上海 201620)

1 前 言

陶瓷材料具有強度高、硬度高、抗壓強度大、耐高溫、耐腐蝕以及化學穩定性好等優異性能，是現代高端技術發展和應用不可或缺的關鍵材料，被廣泛應用于航空航天、生物醫學、機械、電子、能源、化工等工業技術領域[1，2]。增材制造(additive manufacturing，AM)俗稱3D打印，是一種融合了計算機輔助設計以及材料加工與成型的技術，是以數字模型文件為基礎，通過軟件與數控系統將材料按照擠壓、燒結、熔融、光固化、噴射等方式逐層堆積成實體的制造技術[3]。自1990年Marcus等[4]首次報道了陶瓷增材制造技術以來，陶瓷增材制造技術得到了長足的發展，與傳統陶瓷加工技術相比，陶瓷增材制造技術在成型復雜結構、硬脆難加工陶瓷等方面具有顯著優勢，在高性能陶瓷的成型制造領域具有巨大的發展潛力，有望突破傳統陶瓷加工和生產的技術瓶頸，為陶瓷關鍵零部件的應用開辟新的途徑[5]，為解決傳統制造問題和挑戰提供了全新的可能。

先驅體陶瓷是以聚合物先驅體作為起點，先利用聚合物的易加工特性獲得所需形狀(纖維、涂層、復合材料等)，再通過高溫轉化獲得具有特定功能的復雜結構陶瓷構件。自20世紀60年代以來，先驅體陶瓷已成功應用于眾多創造性的產品與工業領域。先驅體陶瓷具有分子結構可設計、化學組成可調控、加工成型方便、力學性能優異、易于成型復雜構件、便于實現結構/功能一體化等優點，克服了傳統粉末燒結制備陶瓷材料時難于設計與成型的問題，是一項創新的工藝技術，對解決航空航天、國防尖端武器裝備面臨的材料瓶頸問題具有重要意義，近年來受到國內外同行的廣泛關注，呈現出蓬勃發展的態勢。

在陶瓷增材制造技術的帶動下，先驅體陶瓷的發展迎來了新的契機，增材制造先驅體陶瓷的的研究得到了越來越多的關注。然而，需要指出的是，雖然近年來先驅體陶瓷增材制造多有相關研究報道，但仍很不成熟，屬于陶瓷增材制造領域的熱點難點，尤其是相關基礎科學問題研究仍十分欠缺。本文旨在針對近年來增材制造先驅體陶瓷的研究與應用進展進行系統歸納與總結，并對目前存在的問題與發展趨勢進行探討和展望，希望能為增材制造先驅體陶瓷的研究提供一定的借鑒與參考。下文將分別對增材制造先驅體聚合物的分類、增材制造先驅體陶瓷的研究現狀與應用進展等進行綜述和概括。

2 增材制造先驅體聚合物的分類

先驅體聚合物作為陶瓷增材制造原材料的主體，其本身是一種高分子聚合物，可在特定溫度下發生縮聚反應生成需要的成分。先驅體聚合物可在熔融狀態下加工成型，無需添加易燃溶劑，且不需要較長的凝膠和干燥時間，比陶瓷粉末更易成型，廣泛適用于各類增材制造技術。先驅體陶瓷的組成和微觀結構受先驅體聚合物分子結構的影響顯著，其宏觀性能的差異也與這些材料的組成和結構的變化密切相關。表1列舉了目前應用于陶瓷增材制造技術的典型陶瓷先驅體聚合物，包括聚碳硅烷(PCS)、聚硅氧烷、聚硅氮烷、硅氧烷、聚乙烯基硅氮烷、聚甲基硅氧烷等。這些陶瓷先驅體聚合物涵蓋塊體、粉體和液體等物理形態，除了可在高溫下轉化為陶瓷相外，在不同的應用場景下還具有滲透、粘合、提升成型性等輔助作用。

表1 常用陶瓷先驅體聚合物的狀態及作用Table 1 State and function of common ceramic precursor polymer

3 增材制造先驅體陶瓷的研究與應用進展

應用增材制造技術，可將先驅體聚合物打印成精細構件，目前適用于陶瓷先驅體聚合物成型的增材制造技術主要包括：光固化(stereolithography，SLA)、數字光投影(digital light processing，DLP)、雙光子聚合(two-photon polymerization，TPP)、選擇性激光固化(selective laser curing，SLC)、黏結劑噴射(binder jetting，BJ)、直寫成型打印(direct ink writing，DIW)、熔融沉積成型(fused deposition modeling，FDM)、分層實體制造(laminated object manufacturing，LOM)、間接成型等。本節總結先驅體聚合物在不同陶瓷增材制造技術中的研究與應用進展，并歸納各類技術的優勢與不足。

3.1 光固化(SLA)與數字光投影(DLP)

先驅體聚合物具有特殊的分子設計性，在基于光固化的增材制造技術如SLA和DLP中有著廣泛的應用。SLA與DLP原理相似，都是通過紫外光照射光敏樹脂固化成型。作為最早的增材制造技術之一，SLA控制激光器在設計好的路徑上對樹脂材料進行激光活化處理，選擇性地將光固化樹脂固化成平面圖案。當形成圖案層時，在前一層上打印新層，平臺向下移動到指定的深度，重復這個過程，直到所需結構打印完成[15，16]。與SLA的點狀投射不同，DLP通過掩模曝光光源將整體圖像轉移到可光聚合液體表面，從而實現整層的一次成型[17，18]。DLP和SLA的工作原理圖1所示[19]。

圖1 數字光投影(a)與光固化(b)成型原理示意圖[19]Fig.1 Schematic of forming principles of digital light processing (DLP)(a)and stereolithography (SLA)(b)[19]

傳統工藝下，SLA和DLP技術中使用的陶瓷油墨由陶瓷粉末和光敏樹脂混合而成，在存放和打印的過程中容易出現沉降，從而導致打印的坯體在燒結過程中出現不均勻收縮，致使構件性能下降。先驅體聚合物能夠均勻分散在油墨中，具有較好的穩定性。通過油墨改性和升溫調控，可調節構件內部孔隙的生成，提高陶瓷構件的精細度[20]。

Brinckmann等[21]將SiC粉體添加到聚硅氧烷中，采用SLA技術制備出SiOC/SiC復合材料。熱解后復合材料的收縮率為37%，比原體系低5%。收縮率降低的同時，隨著微孔和裂紋的消除，構件的力學性能也得到了提高。Zanchetta等[11]以光敏甲基倍半硅氧烷先驅體聚合物、有機改性的硅烷醇和3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙酯為原料，通過水解和縮合配制成光敏甲基硅氧烷先驅體油墨。該油墨可在紫外光下交聯，通過DLP成型凝聚的SiC玻璃網絡，熱解后獲得高分辨率和高表面質量的SiOC構件，構件致密且無裂紋，1000 ℃質量損失率為48.6 %。Li等[22]通過對聚硼硅氮烷(PBSZ)進行改性，使之具有光固化性(改性后的聚硼硅氮烷稱為UV-PBSZ)，在UV-PBSZ中引入可改善基體力學性能的Si3N4粉體和SiC晶須，并通過DLP技術進行打印，制備了復雜形狀的Si3N4晶須增強SiBCN復合材料，該復合材料的收縮率僅為18%，彎曲強度達到了183 MPa。

在Wang等[23]的研究中，將高陶瓷產率的聚硅氮烷與丙烯酸樹脂和光引發劑相混合，制備出了適用于DLP技術的光敏先驅體。通過成分表征發現，乙烯基可以促進共混體系的可光固化性，此外，打印出的蜂窩結構Si3N4陶瓷經1400 ℃燒結后仍保持高精度的特點，經壓縮實驗測得抗壓強度和彈性模量分別為65.5和768.5 MPa。Chen等[24]以液態超支化聚碳硅烷(LHBPCS)為先驅體，用Cl2氯化LHBPCS中的Si—H基團，再使之與丙烯酸羥乙酯反應，合成了一種新型的SiC陶瓷先驅體-LHBPCS接枝丙烯酸酯基。通過DLP打印的坯體在1000 ℃時的收縮率為18.3%～25.1%，陶瓷產率為74.4%，如圖2所示。

圖2 含有丙烯酸酯基的3D打印LHBPCS先驅體(a～d)和LHBPCS燒結成品(e～h)[24]Fig.2 3D printing LHBPCS precursors containing acrylate group (a～d)and LHBPCS sintered products (e～h)[24]

3.2 雙光子聚合(TPP)

傳統的立體光刻類技術(如SLA和DLP)都是單光子聚合，是將一個光子作為基礎單位進行吸收，一次只能通過一個光子，單光子聚合只能發生在液體表面。而TPP技術是指由于物質中存在特殊的能級躍遷模式，會出現同時吸收兩個光子的情況，這就是“雙光子吸收效應”。TPP能夠實現深入樹脂內部精確定位于亞微米精度的固化，其原理如圖3所示[25]。由于TPP制造工藝的特殊需求，特別是需要深入“透明”材料內部進行光固化，因此不適用于普通的不透明陶瓷粉體漿料體系，但是特別適合于有機陶瓷先驅體聚合物的成型。

圖3 雙光子聚合成型原理示意圖[25]Fig.3 Schematic of forming principle of two-photon polymerization (TPP)[25]

Pham等[26]將聚乙烯基硅氮與甲基丙烯酸異氰酸乙酯鍵合反應合成聚合物漿料。采用TPP工藝制備了線條直徑為210 nm的復雜SiCN陶瓷微結構。為了克服熱解過程中產生的各向異性收縮，在漿料當中添加了納米SiO2粒子，納米填料的加入使得熱解過程中尺寸收縮問題得到了顯著的改善，并且使材料的收縮表現為各向同性。

Park等[27]將聚合物烯丙基氫化聚碳硅烷(AHPCS)與有機金屬(η5-環戊二烯基甲基)-三甲基鉑(CpPtMe3)相復合制備出一種新型的光敏先驅體聚合物。AHPCS-CpPtMe3通過雙官能團、Si—H和AHPCS烯丙基之間的多種固化路徑，在連續反應的過程中形成致密的網絡結構，使得坯體在熱解過程中產生較小的收縮(收縮率為3%)，并且將陶瓷產率提升至94%。Brigo等[28]對TPP工藝進行設計優化和材料改進，以光敏先驅體聚合物丙烯酸酯硅氧烷為原料，加入了質量分數為1%的4,40雙(二乙氨基)二苯甲酮(BDEBP)自由基引發劑，以設計優化的新結構為打印模型，成功制備出高精度的SiOC陶瓷構件(圖4)，坯體經1000 ℃熱解后未發現孔隙和裂紋，密度達到(1.98±0.02)g/cm3。

3.3 選擇性激光固化(SLC)

SLC是在選擇性激光燒結(selective laser sintering，SLS)的基礎上發展起來的一種增材制造技術，原理是將激光能量通過掃描系統引導到粉末床上，使陶瓷先驅體局部熔化，隨之固化形成聚合物反應基團。之后重復鋪粉、激光掃描，逐層堆積形成陶瓷構件，如圖5所示[29]。大多數的陶瓷快速成型(rapid prototyping，RP)工藝都會通過添加黏結劑來粘合陶瓷粉末，黏結劑熱分解后，構件會產生較大收縮，很難實現近凈成型。SLC工藝避免了黏結劑的使用，可以提高構件的陶瓷產率。此外，由于只需在中溫下部分熔融先驅體，省略了高溫燒結的步驟，因此避免了由較大的溫度梯度導致的殘余應力和脫層現象，提高了構件的尺寸精度。Friedel等[30]以SiC粉末為填料，采用CO2激光束(λ=10.6 μm)連續照射含SiC的聚硅氧烷粉末，在400 ℃左右的溫度下局部誘導聚合物相的固化反應，陶瓷坯體在1200 ℃氬氣氣氛下熱解后進行液態硅浸滲處理，制得具有優良力學性能的陶瓷構件，平均抗彎強度達到220 MPa，當SiC填料質量分數為50%時，該構件熱解后的線性收縮率僅為3%。

圖5 選擇性激光固化原理示意圖[29]Fig.5 Schematic diagram of principle of selective laser curing (SLC)[29]

3.4 黏結劑噴射(BJ)

BJ技術是一種將陶瓷粉末與黏結劑通過層層粘合來成型的增材制造技術，原理如圖6所示[31]。傳統的BJ工藝是：將預先設計好的平面圖案通過噴射液體黏結劑選擇性地粘合粉末床上的粉末成型，之后繼續鋪上新一層的粉末重復上一步操作，繼而累積成型。這種依賴黏結劑的成型工藝難免會使陶瓷構件產生裂紋和較大的孔隙，而陶瓷先驅體聚合物的應用可以很好地解決這個問題。陶瓷先驅體聚合物除了可以熱解生成陶瓷相外，還具有較好的溶解性。以先驅體聚合物粉末替代陶瓷粉末進行打印時，噴嘴可以噴射出微小的溶劑液體，選擇性地局部溶解先驅體，之后通過溶劑蒸發生成坯體。當使用填料粉末時，先驅體聚合物則可充當“非犧牲性”黏結劑，用來粘合填料顆粒。該工藝可提高構件的陶瓷產率，并且由于在后續熱處理中無需專門脫脂，從而縮短了工藝環節。

圖6 黏結劑噴射原理示意圖[31]Fig.6 Schematic diagram of principle of binder jetting(BJ)[31]

Zocca等[12]以聚甲基倍半硅氧烷、CaCO3活性填料、AP40惰性填料為原料，制備出硅灰石(CaSiO3)基生物陶瓷構件。熱處理過程中先驅體生成的SiO2可與活性填料CaCO3反應，生成CaSiO3。陶瓷先驅體聚甲基硅氧烷的加入，避免了有機黏結劑的使用，打印出的陶瓷構件孔隙率為64%，雙軸彎曲強度為6 MPa。

3.5 直寫成型(DIW)

DIW是一種低成本、高靈活度的增材制造技術，工作原理是先將配制好的漿料放入注射器中，根據設計好的打印路徑(CAD-CAM)移動注射器噴嘴，將漿料打印于基板之上，通過控制噴嘴在X-Y-Z方向不斷移動，使得漿料逐層沉積，直至打印完畢，如圖7所示[32]。噴嘴直徑和漿料的流變特性對打印精度有著顯著的影響[33]。設計的漿料應具有定義明確的屈服應力和足夠的儲能模量，并能夠精確控制其粘度和彈性性能，以保證擠出線條的形狀完好[34]。先驅體聚合物溶解性較好，可以較好地與分散劑和填料均勻混合，以改善漿料的流變性，從而實現穩定打印。此外，先驅體聚合物的熱解產物可以與活性填料反應從而獲得所需的成分。

圖7 直寫成型打印機及其工作原理[32]Fig.7 Direct ink writing (DIW)printer and its working principle[32]

Xiong等[35]通過在聚碳硅烷中添加惰性填料SiC晶須與SiC顆粒，配制成打印漿料，通過DIW打印出SiC坯體，經氬氣氣氛燒結成型。SiC顆粒作為惰性填料可彌補收縮，SiC晶須則起到增強增韌的效果，樣品的質量損失率從18.2%降低到8.3%，線性收縮率從17.5%降低到10.6%。Kemp等[36]將六方氮化硼(h-BN)作為一種流變改性劑添加在聚硅氮烷中，實現了陶瓷復合材料的DIW。六方氮化硼的加入可以有效改善先驅體漿料的流變性，并降低聚合物-陶瓷轉化過程中的質量損失和收縮。蜂窩形狀樣品的長、寬、高的線性收縮率分別為3.4%，7.4%和6.6%，沙漏形狀樣品高度和直徑的收縮率分別為9.3%和2.7%。Nawafleh等[37]使用環氧樹脂作為先驅體聚合物，1-乙基-3-甲基咪唑二異氰酸酯為固化劑，短切碳纖維作為增強體，利用DIW制備了熱固性復合材料。較高的短切纖維含量使得復合材料中的載荷傳遞機制發生了轉變，從而進一步增強了體系的強度和剛度，制得的陶瓷構件具有良好的壓縮強度(673 MPa)和彎曲強度(401 MPa)。Pierin等[38]在先驅體聚合物中添加氧化石墨烯(GO)，采用DIW技術制備出微型SiO2陶瓷構件，GO的加入能夠提高體系的熱穩定性，減少收縮與裂紋，使得坯體具有更好的結構保持能力，并使最終制得的陶瓷構件具有良好的抗壓強度。

后處理工藝同樣可以增強先驅體聚合物DIW構件的性能。Xiong等[39]在以聚碳硅烷和β-SiC晶須為原料DIW的基礎上，添加了化學氣相滲透(chemical vapor infiltration，CVI)為后處理工藝，成功制備了復雜結構的SiC陶瓷，如圖8所示。化學氣相滲透工藝可在DIW坯體的孔隙中原位生成SiC晶須，從而改善先驅體的收縮率，降低SiC復合材料的孔隙率，使得復合材料表面能夠完全致密化。經化學氣相滲透處理60 h后，陶瓷構件的抗拉強度可從3.3提升至47.3 MPa。

圖8 SiCw/3D-SiC復合材料制備示意圖[39]：(a)聚碳硅烷直寫成型，(b)燒結前后對比，(c)化學氣相滲透Fig.8 Schematic diagram of preparation of SiCw/3D-SiC composite[39]：(a)direct ink writing，(b)ceramic conversion，(c)chemical vapor infiltration

3.6 熔融沉積成型(FDM)

FDM是一種將聚合物長絲進行熔融，按照預先設計好的圖形打印成坯體，之后冷卻熔融態聚合物使之增加粘度從而保持形狀的增材制造技術，工作原理如圖9所示[29]。雖然商業上獲得先驅體聚合物的途徑不少，但是關于先驅體絲材FDM成型的研究很少，原因是先驅體聚合物的轉化溫度較高，無論是聚硅氧烷的玻璃化轉變溫度(70～90 ℃)還是聚碳硅烷的玻璃化轉變溫度(230～250 ℃)，均遠高于室溫。Gorjan等[14]以聚甲基硅氧烷為陶瓷先驅體、γ-Al2O3粉體為填料，以乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)為有機彈性體黏結劑來改善先驅體的剛性和脆性，制成一種用于熔融沉積莫來石陶瓷構件的熱塑性長絲，并將這種絲材以FDM成型的方式制備出陶瓷構件。其中先驅體硅氧烷在熱解過程中生成SiO2，可以與γ-Al2O3原位生成硅酸鹽陶瓷相(莫來石)，從而形成需要的陶瓷成分。并且還優化了脫脂、預燒結等工藝，有效去除有機物的同時不會使構件產生扭曲或裂紋。

圖9 熔融沉積成型原理示意圖[29]Fig.9 Schematic diagram of principle of fused deposition modeling (FDM)[29]

3.7 分層實體制造(LOM)

LOM技術是一種薄片材料疊加工藝，又稱薄型材料選擇性切割技術，其工作原理是將陶瓷薄片通過輥筒和壓輥放置在工作平臺上，將激光切割器按設計切割陶瓷薄片形成構件的一層截面，用輥筒和壓輥將切割好的陶瓷薄片放置在成型構件上，利用黏結劑或熱壓法將薄片與已成型工件粘合，繼續降低工作臺的高度，如此反復實現逐層切割累加成型[40]，原理如圖10所示[41]。Windsheimer等[42]采用連續壓延法制備了含76.8%(質量分數)SiC粉末、20%纖維素漿和3.2%黏結劑的新型纖維素先驅體片材。由聚硅氧烷制備的熱固性高分子黏結劑可以增加片材的柔韌性和強度，使構件在LOM和熱處理過程中保持粘合。構件在800 ℃氮氣氣氛下熱解后的陶瓷產率為75%，之后在1500 ℃真空下進行無壓硅熔體滲透，可制備出具有層狀微觀結構的致密Si-SiC復合材料，密度為2.6 g/cm3。此外，先驅體聚合物還可作為層壓助劑，將通過流延或其他技術生產的片材堆疊起來。例如，可將聚硅氧烷和惰性或反應性填料滲透到預處理紙中，以生產層壓板[43]。

圖10 分層實體制造技術原理示意圖[41]Fig.10 Schematic diagram of principle of laminated object manufacturing (LOM)technology[41]

3.8 間接成型

間接成型是一種將液態的先驅體聚合物填充或者涂覆在預制的高分子或陶瓷構件中，之后通過熱解反應，使之與預制構件相結合，從而獲得期望陶瓷構件的技術。嚴格意義上講，間接成型不是一種獨立的增材制造技術，它需要與其他增材制造技術配合完成構件的最終成型，或者可以單純把間接成型技術看作是其他增材制造技術的一種后處理工藝，該工藝降低了DIW等增材制造技術對先驅體聚合物流變性的要求，簡化了工藝流程，降低了生產成本。

Jana等[9]將光固化打印出的丙烯酸晶格預制構件用聚硅氮烷來浸漬，浸漬干燥之后，構件在1000 ℃的氬氣氣氛下熱解生成SiCN陶瓷。熱解過程中預制的丙烯酸晶格發生燒失，構件出現了較高的失重率(58%)和較大的體積收縮(65%)，但SiCN晶格并未坍塌，仍具有一定的抗壓強度((0.18±0.02)MPa)和彈性模量((5.8±0.3)MPa)，該方法有望用于制備輕質構件。

利用液體先驅體聚合物的良好流動性來填充陶瓷顆粒之間的孔隙，能夠有效提升3D打印構件的性能。Schlier等[44]將先驅體聚甲基苯基氫倍半硅氧烷滲透填充于噴墨打印SiC預制構件孔隙中，制備了一種適用于中高壓燃油噴嘴的多孔閥門構件。構件熱分解過程中殘留的碳會促進硅熔體的無壓滲透。而先驅體聚合物則可通過氫化硅甲酰化(加成)反應來進行固化，因此制備出的構件沒有產生較大的收縮。采用先驅體聚合物浸漬預制構件，除了可以提升構件性能，還可以賦予材料不同功能。Duan等[7]采用3D打印、直接氮化和聚合物滲透熱解(polymer infiltration pyrolysis，PIP)相結合的工藝制備了孿晶SiC納米線增強Si3N4-SiOC復合材料。經多次聚合物滲透熱解循環，原位生成的聚合物基陶瓷相SiOC(含有SiC納米線和游離碳)填充了Si3N4的大部分孔隙，隨著SiOC含量的增加，Si3N4-SiOC復合材料的電磁干擾屏蔽效能由2提高到35 dB。當SiOC陶瓷含量為50.1%(質量分數)時，Si3N4-SiOC復合材料的彎曲強度達到63 MPa。導電相和增強相的出現使得材料具有良好的電磁波屏蔽性能和力學性能。Román-Manso等[10]將液態有機聚硅氮烷填充于DIW打印的GO預制構件中，通過低溫燒結制備了一種石墨烯陶瓷復合材料。熱解過程中GO結構與先驅體轉化形成的陶瓷相互包裹，GO網絡為復合材料提供導電路徑，而陶瓷相則為嵌入的GO網絡提供了大氣和溫度保護，形成的復合材料具有良好的穩定性。Fu等[45]以Si、SiC和糊精粉體為原料，采用3D打印、聚合物預浸和無壓液態硅浸滲等方法制備了Si/SiC陶瓷復合材料。打印后的預制構件首先被液態硅先驅體浸潤，經過熱解和液態硅浸滲后最終獲得致密的Si/SiC復合材料。

3.9 各類技術的優勢和不足

綜上所述，先驅體聚合物在各類增材制造技術中具有廣泛的適用性，然而由于不同增材制造技術的成型機理不同，其原料狀態、成型尺寸、成型精度、制造成本等工藝特點差別較大，如表2所示，在陶瓷先驅體聚合物成型過程中亦表現出各自不同的優勢與不足。

表2 不同增材制造技術的主要工藝特點Table 2 Main characteristics of different additive manufacturing technologies

SLA與DLP成型坯體的表面質量都很好，但在成型速度上，由于DLP是逐層進行光固化，而SLA是由點到線、再由線到面形成實體模型，因此DLP的工作效率遠高于SLA；打印精度上，二者均能達到微米級的打印精度，DLP可達到最小光斑尺寸50 μm，而SLA可達到的最小光斑尺寸為100 μm[17，18]。此外，DLP技術使用的是扇形光，在打印過程中可能會出現像散，邊緣打印的精度較低。同時，適用于SLA和DLP的先驅體聚合物種類較少、陶瓷產率有限[46，47]。相較于SLA和DLP，TPP的打印精度更高，坯體表面質量更好，可以成型高度復雜的陶瓷構件[48]。但由于該技術利用雙光子聚合，雙光子的吸收條件十分苛刻，只有在極少數情況下，物質中存在特殊的能級躍遷模式時才適用，因此要求特定的物質和極高的能量密度[48]。此外，相比于其他光固化技術，TPP耗時較長。DIW操作簡單、成本低廉、打印材料選擇范圍較廣，可以用來制備復雜幾何結構的陶瓷構件。然而為了實現平滑和精細打印，漿料必須具有合適的固體含量和良好的流變特性，表現出具有高儲能模量的剪切變稀行為，并且需要精確控制其粘度和彈性特性，以保證擠出線條能夠保持形狀，因此DIW對漿料的要求較為嚴格。BJ可以打印出復雜的三維結構，但構件強度有限，并且打印表面較為粗糙。FDM運行成本低，打印速度快，可以打印大尺寸的陶瓷構件；但是打印精度較低，只能制備出結構簡單的構件，并且在與打印面垂直方向強度較低。FDM對于打印材料的形狀要求必須是長絲狀[49]，傳統的陶瓷材料很難加工成柔細長絲，然而先驅體聚合物的粘彈性可以調節，因此能夠很好地適用于FDM技術中。SLC可以使用光固化前驅體聚合物作為原料，只需要較低的溫度(低于400 ℃)即可固化，可以減少由于熱梯度引起的打印坯體損壞，提高構件的尺寸精度。LOM成型速率高，只需激光掃描輪廓外形，沒有復雜的化學/物理變化過程，也不需要單獨的支撐設計即可成型出優良性能的復雜結構陶瓷；但是，LOM需要通過黏結劑將片材粘合成型，坯體存在較大的各向異性，且成型之后需要人工去除多余碎屑，材料利用率低。

4 增材制造先驅體陶瓷的收縮問題

區別于傳統的增材制造陶瓷原料，先驅體聚合物可以溶解在多種溶劑中，配制出分散性更好的漿料，增強坯體在熱解過程中的尺寸穩定性。先驅體聚合物同時還具有高反應活性和分子可設計性，便于調控構件的成分從而獲得所需的功能。然而，在陶瓷增材制造中，使用先驅體聚合物作為原材料的主要挑戰之一是如何克服聚合物熱解過程中的體積損失。在熱解過程中，體系的體積收縮與聚合物有機側鏈的長度、含量以及聚合物的交聯程度有關。某些聚合物裂解造成的體積收縮可以高達50%，這會在構件中產生很大的殘余應力，最終導致構件出現缺陷和裂紋，嚴重影響構件的力學性能。為了提高成型能力，增材制造過程中一般需要加入填料來減少聚合物/填料復合材料的整體收縮。填料可分為惰性填料和活性填料兩類。惰性填料作為惰性的空間支持，不會在聚合物熱解過程中發生反應，而會完整地保留在成品中形成陶瓷/填料復合材料；相反，活性填料則會與聚合物裂解產物或裂解氣氛發生反應，從而改變構件的組成及收縮行為。表3列出了增材制造先驅體陶瓷中常用的幾種填料。雖然加入填料的主要目的是減少聚合物陶瓷化過程中的收縮，但填料同時也可以起到調節先驅體陶瓷的組成、結構，優化材料性能(強度、熱導率、電導率、表面特性等)的作用。

表3 增材制造先驅體陶瓷中常用的填料種類及功能Table 3 Types and functions of fillers commonly used in additive manufacturing precursor ceramics

除了加入填料外，還可利用先驅體聚合物分子可設計性強、熔點適中、溶解性好等特點對傳統的陶瓷增材制造工藝進行優化，提高坯體的陶瓷轉化率，降低構件的收縮。對于SLA和DLP技術，成型選用的先驅體聚合物多為液態，側鏈基團可設計性較強，因此可通過引入可光固化的官能團至先驅體聚合物的側鏈中，實現對陶瓷先驅體的成型。這種方法可以有效避免傳統陶瓷漿料打印所帶來的固化速度慢、打印精度差，特別是收縮率高等問題。在SLC技術中，以先驅體聚合物替代傳統黏結劑，可在中溫(低于400 ℃)下實現坯體的固化。在BJ技術中，先驅體聚合物可以替代傳統黏結劑，通過溶劑固化的方式成型。上述兩種方法避免了傳統黏結劑的使用，增強了坯體的致密度，很大程度上減少了后期熱處理帶來的收縮。

5 結 語

相較于傳統陶瓷粉體，陶瓷先驅體聚合物可以利用其分子可設計性強、熔點適中、溶解性好等特點，通過分子設計、填料摻雜和局部材料功能化制備出其他材料或技術不能實現的功能化陶瓷組分或微納結構，適用于各類陶瓷增材制造技術。

然而，先驅體聚合物實際在陶瓷增材制造中的應用并不廣泛，原因之一是目前市場上可用于增材制造的先驅體聚合物種類較為單一且價格較高，比如：在光固化(SLA)和直寫成型(DIW)技術中，可用于光固化和直寫打印的陶瓷先驅體種類較少，亟需開發擴充新的先驅體聚合物種類，同時推動需求擴張，促進制造革新，推動先驅體聚合物的性價比曲線下移至可接受范圍；原因之二是多數先驅體聚合物具有高脆性和低膨脹系數，導致先驅體聚合物的增材制造難以在工業生產中大規模展開；原因之三是先驅體聚合物的通病，即熱解過程中伴隨的小分子氣體的逸出和體積收縮，使得打印坯體在燒結過程中產生裂紋和孔隙，這些缺陷會降低構件的致密度，對材料的力學性能和抗蠕變性能產生不利影響，阻礙高精度復雜陶瓷構件的成型。雖然可以通過加入填料、液硅滲透、優化燒結工藝等方式來改善先驅體熱解過程中產生的裂紋與孔隙，降低構件的收縮率，但是相關機理方面的研究并不深入，尚需要持續探索。

未來陶瓷先驅體聚合物在陶瓷增材制造中的發展方向主要包括：① 開發豐富的先驅體聚合物類型從而拓展其應用范圍，根據不同增材制造技術的成型工藝要求設計和合成相應的先驅體分子結構，通過化學改性、漿料成分設計等實現成型性和功能性兩方面的需求；② 進一步降低先驅體材料成本，縮短打印周期，實現高性能陶瓷構件的近凈成型，擴大先驅體聚合物增材制造的適用性，實現高質量陶瓷構件的大規模生產；③ 進一步挖掘各種功能性填料，優化后處理工藝，提高先驅體聚合物的陶瓷產率，減少材料的收縮與開裂，提升構件穩定性。總之，完善先驅體聚合物在陶瓷增材制造中的應用，需要來自不同領域，如有機化學、無機化學、高分子科學、材料科學、流變學和數學建模等跨學科研究者們的共同努力。相信未來陶瓷先驅體聚合物增材制造技術的發展將在航空、航天、航海、核工業、交通、能源、建筑、生物、醫療等國防與工業裝備領域展現出更廣闊的應用前景與發展潛力。