新型醇醚羧酸鹽對PPCP/PBAT復合膜的增塑效果研究

詹偉招，羅文翰*，王梁彬

新型醇醚羧酸鹽對PPCP/PBAT復合膜的增塑效果研究

詹偉招1,2，羅文翰1,2*，王梁彬3

（1.仲愷農業工程學院 輕工食品學院，廣州 510225；2.廣東省食品綠色包裝工程技術研發中心，廣州 510225；3.茂名綠色化工研究院，廣東 茂名 525030）

比較不同質量分數新型綠色增塑劑醇醚羧酸鹽（PPEC）對PPCP/PBAT復合膜的增塑效果。采用實驗室自制的PPEC，以PPCP與PBAT為基體材料，經雙螺桿造粒后吹膜制備出PPCP/PBAT/PPEC復合膜，并對其進行微觀形貌、熱性能、光學性能、力學性能等多方面的表征。復合膜截面由明顯的海島形貌與相分離界面逐漸變得光滑平整，紅外圖證明了PPCP與PBAT的存在，且伴隨著游離態羥基向結成氫鍵的轉變。復合膜的玻璃化轉變溫度逐漸降低，透光率呈上升趨勢且霧度呈下降趨勢，但變化幅度均不大，PPEC有效提高了PPCP與PBAT的界面相容性。復合膜斷裂伸長率達到了520%，彈性模量降低到618 MPa，屈服強度降低到4.83 MPa。PPCP/PBAT/PPEC復合膜具有良好的增塑效果，且PPEC的最佳摻量為2.0%。

醇醚羧酸鹽；PPCP；PBAT；綠色增塑劑

聚甲基乙撐碳酸酯-co-鄰苯二甲酸丙二酯（PPCP）是一種由二氧化碳（CO2）、環氧丙烷（PO）和鄰苯二甲酸酐（PA）共聚成的新型完全生物降解的熱塑型高分子化合物[1]，2019年由中山大學孟躍中教授課題組研發[2]，并在廣東天新新材料科技有限公司成功產業化。PPCP為無定形聚合物，分子鏈無序排列，具有較高的力學強度，抗拉強度達到25.9 MPa，但脆性大，斷裂伸長率僅為1.7%[3]，作為通用塑料使用有許多限制。利用柔性高分子共混可以很大程度解決脆性大的問題。其中，聚對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（PBAT）是一種典型的脂肪族-芳香族的生物可降解共聚酯[4]，同樣具備長亞甲基鏈的柔順性，又有芳環的剛性，較高的斷裂伸長率和較低的彈性模量使PBAT具有優良的延展性、耐熱性和沖擊性能等，可用于提高PPCP的柔韌性[5]。PPCP與PBAT共混為非均相體系，兩者并不完全相容，共混塑化效果不佳，主要體現在吹膜后的復合膜界面強度較低，顏色不均一，復合膜上會出現較明顯的界面，分為透明區域與非透明區域，非透明區域為PBAT。這是因為PBAT為半結晶型聚合物，存在結晶區域與非結晶區域，在結晶區域中，對可見光會發生折射與反射。PPCP/PBAT復合膜應用范圍廣泛，可用于食品包裝、食品保鮮等方面。但由于上述所二者結構并不完全相容，導致膜本身性能達不到最佳。因此，增塑是關鍵。

綠色增塑劑是降解塑料體系設計中較為理想的方向。綠色增塑劑通常是可以提高樹脂等材料的加工性能和力學性能，且能夠降低材料玻璃化轉變溫度的環保無毒小分子[6]，常用的綠色增塑劑主要包括檸檬酸酯類、環氧化合物類、小分子聚酯類等。檸檬酸酯類增塑劑作為一種環境友好型增塑劑，其具有低毒性、可生物降解、對人體肝臟無不良影響、無致癌性等特點，但是價格昂貴。環氧增塑劑是含三元環氧基團的有機化合物，主要用于改性PVC，不僅有增塑的作用，還可起到穩定劑的作用，如與金屬鹽穩定劑同時應用，其穩定效果更為顯著，但是應用范圍有限。聚酯類增塑劑由于其分子量較大、揮發性低、與高分子材料有較好的相容性，以及其優異的耐溶劑抽出性能和抗遷移性能，能大幅度改善塑料制品的耐久性和安全性[7]。作為重要的聚合物加工助劑，綠色增塑劑的作用機理是將小分子增塑劑插入聚合物基體分子鏈中，使聚合物大分子鏈的作用力減弱，提高分子鏈的移動性，最終表現為聚合物材料的韌性增加[8]。對于多相體系的高分子材料，不僅要解決2個聚合物基體之間的相容性，也要解決增塑劑小分子與聚合物基體之間的相容性。

針對PPCP與PBAT的非均相體系，由于PPCP和PBAT的加工熱性能相差較大，在不同溫度區間分子鏈的運動能力也有差別，熔融成型冷卻過程中，由于PBAT結晶率先形成結晶區域，牽引整個分子鏈聚集，造成與PPCP的部分相分離，導致較差的材料力學性能。PPEC具有生物可降解、無毒等特點，同時，PPEC末端強極性羧酸根離子可以增加聚酯分子鏈中分子之間的自由體積，使聚酯分子鏈移動性增強，而且PPEC富含醚鍵，可以與聚酯發生反應，與聚酯相容性較好。本研究將PPEC加入PPCP/PBAT共混體系中造粒，增加高分子鏈的相對自由體積，促進非均相體系相容，調節聚合物凝聚態結構，提高材料的力學性能。吹膜后對PPCP/PBAT/PPEC復合薄膜進行表征。

1 實驗

1.1 材料

主要材料：新型醇醚羧酸鹽（PPEC），如圖1所示，實驗室自制；PPCP，分子質量為52.5 kg/mol，玻璃化轉變溫度（g）為47 ℃，廣東天新新材料科技有限公司；聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯（PBAT），玻璃化轉變溫度（g）為?30 ℃，TH801T，新疆藍山屯河。

1.2 儀器和設備

主要儀器和設備：雙螺桿擠出機，CT30/15，江陰聯利塑料機械有限公司；吹膜實驗機，SJ35，江陰聯利塑料機械有限公司；真空干燥箱，DZF-6090，上海緒航科學儀器有限公司；掃描電鏡，EVO1，德國卡爾蔡司公司；傅里葉變換紅外光譜儀，iS50，廣東晟澤科技有限公司；電子拉力試驗機，GBHS，廣州標際包裝設備有限公司；差示掃描量熱儀，DSC204，德國NETZSCH公司；接觸角測量儀，JC2000C1，上海中晨數字技術設備有限公司。

圖1 PPEC合成路徑

1.3 復合膜的制備

造粒前，PPCP與PBAT在60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h。分別將PPCP/PBAT（質量比為7∶3）粒子與PPCP/PBAT/PPEC（PPEC質量分數依次為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%）加入到雙螺桿擠出機中，在130 ℃下擠出造粒，螺桿轉速為50 r/min，切粒機轉速控制在25～50 r/min，然后在60 ℃的鼓風烘箱中烘烤8 h。采用上吹法在單螺桿吹膜機中吹塑，得到PPCP/PBAT/PPEC復合薄膜。吹膜實驗機各段溫度控制在120～130 ℃，螺桿轉速為50 r/min，牽引速度為6 m/min。制備過程和成品如圖2所示。

1.4 測試與表征

掃描電鏡測試：將薄膜樣品使用導電膠貼在樣品臺側面，設置噴金時間為45 s，噴金2次后使用鎢絲掃描電子顯微鏡對復合薄膜進行5.0 kV掃描，觀察薄膜的微觀形貌。傅里葉紅外測試：樣品薄膜放置在紅外探測器上，波數范圍為4 000～400 cm?1，掃描次數為16次，分辨率為4 cm?1。力學性能測試：按照GB/T 1040.3—2006《塑料拉伸性能的測定第3部分：薄膜和薄片的試驗條件》方法，將膜切成150 mm×10 mm的啞鈴條，實驗的測試速度為50 mm/min，測試夾距為50 mm。一共7個樣品，除去最高和最低值，其余取平均[9]。DSC測試：稱取10 mg的薄膜樣品，在N2氣氛下，先將樣品以10 ℃/min的升溫速率由室溫升溫至200 ℃，保溫3 min，然后以10 ℃/min的速率從200 ℃降低到?40 ℃，保溫3 min，再以10 ℃/min的速率從?40 ℃升溫到200 ℃，取第2段升溫與第1段降溫曲線分別得到玻璃化溫度（g）、熔融溫度（m）與結晶溫度（c）。潤濕性能測試：將復合膜平整貼在載玻片后置于平臺上，用2 μL液滴滴落在復合膜的不同位置，通過對每個樣品的5個數據取平均值，計算出平均數值。光學性能測試：根據GB/T 2410—2008《標準測試樣品透光率和霧度》，取樣品厚度2 mm，每個試樣取3個點測試，結果取平均值[10]。

2 結果與討論

2.1 復合膜的結構

圖3為PPCP/PBAT/PPEC復合膜的微觀形貌。當未加入PPEC時，PPCP/PBAT共混體系的截面上有明顯的相分離界面，多呈現為粗糙不平的海島形貌特征，可見兩者相容性不好；當在PPCP/PBAT/PPEC共混體系中隨著PPEC的比例增加，三者共混體系截面的海島結構明顯減少，截面光滑平整。

圖2 PPCP/PBAT/PPEC復合膜吹膜過程

圖3 PPCP/PBAT/PPEC復合膜的SEM照片

注：2條線之間距離為膜厚度。

2.2 復合膜的分子結構分析

圖4為不同配比的PPCP/PBAT/PPEC共混物的FTIR圖。由圖4可見，PPCP/PBAT復合膜在1 712 cm?1有一處伸縮振動峰的峰值，屬于PPCP與PBAT的?C=O的伸縮振動峰；加入PPEC后，該峰發生輕微偏移，移至1 707 cm?1。1 250 cm?1和934 cm?1處分別屬于PPCP的?C?O的拉伸振動和PBAT的反式?C?O對稱振動峰。同時，700～900 cm?1的峰位置反映了苯環的存在[11]，圖中，728 cm?1處?C?H的外部彎曲振動吸收峰與1 510 cm?1處?C=C的拉伸振動吸收峰均屬于PPCP與PBAT苯環上的?C?H與?C=C。PPCP/PBAT復合膜的羥基游離態峰為3 611 cm?1，隨著PPEC的加入，羥基峰發生偏移，羥基的狀態由原來的游離態逐步變為受質子態、給質子態。峰位置最終達到3 393 cm?1，此時羥基狀態為受質子態與給質子態共存形式。

圖4 PPCP/PBAT/PPEC復合膜FTIR圖

2.3 復合膜的力學性能

如表1所示，純PPCP膜的脆性極大、硬度大、抗拉強度高，因此斷裂伸長率最低[12]，僅為1.7%。在PPCP中加入PBAT，復合膜的斷裂伸長率明顯增強，達到391%，這是由于PBAT的柔性長亞甲基鏈段共混到PPCP無定形區域，增加了PPCP無定形區域的柔韌性。當PPCP/PBAT/PPEC共混材料中加入PPEC質量分數分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%時，斷裂伸長率不斷增加，最高達到520%。這是由于PPEC小分子插入到對PPCP的無定形區域和PBAT的分子鏈之間，削弱了聚合物分子鏈之間的作用力，增加了聚合物分子鏈的移動性，同時，PPEC的加入增加了PPCP/PBAT共混體系的相容性，這與圖3a中SEM形貌特征相吻合。這表明PPEC有效地阻止了PPCP裂紋的擴展，從而增強了PPCP/PBAT共混材料體系的塑性。再者，PPEC的加入，彈性模量由原來的1 215 MPa顯著降低到618 MPa，且屈服強度從7.45 MPa降低到4.83 MPa，這是由于PPEC延長了PPCP的松弛過程，改善了PPCP/PBAT共混體系的柔韌性，使其逐漸由脆性向韌性轉變[13]。

2.4 復合膜的熱性能分析

如圖5a所示，未加入PPEC之前，PPCP/PBAT復合膜的玻璃化轉變溫度有2個，分別代表PPCP和PBAT的g。從圖5a中可知，PPCP的g為45.2 ℃，PBAT的g為?27.3 ℃，這是由于PPCP/PBAT不完全相容，發生了亞微觀相分離，形成兩相體系，兩相分別具有相對的獨立性，各有自己的玻璃化轉變，這與圖3a中SEM形貌特征相吻合。隨著PPEC的不斷加入，PPCP/PBAT/PPEC共混物的g不斷降低，最終降低到43.0 ℃。這是由于PPEC插入到共混物的鏈中，減少了共混物中聚合物分子鏈的作用力，增加了分子鏈段之間的距離。如圖5b所示，當不斷加入PPEC后，冷結晶溫度不斷向低溫偏移。這表明PPEC增加了PPCP/PBAT共混體系的相容性，提高了共混物的結晶能力，使體系中柔韌性有所提升[14]。

表1 PPCP/PBAT/PPEC、PPCP/PBAT復合膜力學性能

注：PPCP/PBAT質量比為7∶3；PPEC分別占PPCP/PBAT共混體系的0.5%、1.0%、1.5%、2.0%；吹膜溫度為120 ℃，環境溫度為26 ℃。

圖5 PPCP/PBAT/PPEC復合膜的DSC曲線

2.5 復合膜的潤濕性能

圖6為不同配比的PPCP/PBAT/PPEC復合膜的接觸角。未加入PPEC時，PPCP/PBAT復合膜的接觸角為70.2°，逐步加入PPEC后，接觸角也不斷減小，親水性不斷增加。這是由于PPEC的兩性結構，側鏈端基為羧酸根離子，屬于親水基團，使PPCP/PBAT/ PPEC復合膜逐漸變得更親水。

圖6 不同配比的PPCP/PBAT/PPEC復合膜的接觸角

2.6 復合膜的光學性能

透光率體現了光線透過材料的能力，是通過透明或半透明材料的光通量與其入射光通量的百分率。霧度則是發生了散射的光通量與總透射光通量的比值，材料的霧度越大，表明透明度和成像度越差[15]。如圖7所示，由于PBAT為半結晶型聚合物，存在結晶區域與無定形區域，光在晶區界面要發生折射和反射，而不能直接通過，導致PPCP/PBAT膜的透光率較低。加入PPEC后，PPCP/PBAT/PPEC復合膜的透光率逐漸上升，但上升的幅度極小，維持在81.2%～83.0%，霧度呈下降趨勢，同樣下降幅度極小，維持在9.52%～10.3%。這是由于PPEC插入到PBAT的結晶區域，破壞了有序鏈。這也說明了PPEC對提高PPCP與PBAT的界面相容性具有一定作用。

圖7 不同配比的PPCP/PBAT/PPEC復合膜的透光率與霧度

3 結語

本文采用實驗室自制的新型綠色增塑劑醇醚羧酸鹽PPEC，同時以生物可降解聚合物PPCP和PBAT為原料，以吹膜法制備出PPCP/PBAT/PPEC復合膜，并分析PPEC對復合膜相關性能的影響。結果表明，加入PPEC后，有效提高了PPCP與PBAT的界面相容性。復合膜截面由明顯的海島形貌與相分離界面逐漸變得光滑平整。紅外圖證明了復合膜中PPCP與PBAT的存在，且伴隨著游離態羥基向結成氫鍵的轉變。復合膜的玻璃化轉變溫度逐漸降低，透光率呈上升趨勢且霧度呈下降趨勢，但變化幅度均不大。復合膜斷裂伸長率達到了520%，彈性模量降低到618 MPa，屈服強度降低到4.83 MPa。此時，PPEC的最佳摻量為2.0%。綜上所述，PPEC對PPCP/PBAT復合膜具有一定的增塑效果，同時，實驗室制備的PPCP/PBAT/ PPEC復合膜是一種綜合性能良好的綠色新材料，應用前景可期。

[1] YE S, REN Y, LIANG J, et al. One-Pot Construction of Random, Gradient and Triblock Copolymers from CO2, Epoxides And Phthalic Anhydride by Metal-Free Catalyst[J]. Journal of CO2Utilization, 2022, 65: 102223.

[2] LIANG Jia-xin, WANG Si-yuan, WU Chang-e, et al. A New Biodegradable CO2-Based Poly(Ester-co-Carbonate): Molecular Chain Building up with Crosslinkable Domain[J]. Journal of CO2Utilization, 2023, 69: 102403.

[3] LIANG J, YE S, WANG W, et al. Performance Tailorable Terpolymers Synthesized from Carbon Dioxide, Phthalic Anhydride and Propylene Oxide Using Lewis Acid-Base Dual Catalysts[J]. Journal of CO2Utilization, 2021, 49: 101558.

[4] 張雪, 張紅杰, 程蕓, 等. 紙基包裝材料的研究進展、應用現狀及展望[J]. 中國造紙, 2020, 39(11): 53-69.

ZHANG Xue, ZHANG Hong-jie, CHENG Yun, et al. Research Progress, Application Status and Prospects of Paper-Based Packaging Materials[J]. China Pulp & Paper, 2020, 39(11): 53-69.

[5] 王秀超, 秦瑩瑩, 郭紅革. 生物基可降解包裝薄膜的研究進展[J]. 材料導報, 2022, 36(S1): 528-535.

WANG Xiu-chao, QIN Ying-ying, GUO Hong-ge. Research Progress in Bio-Based Degradable Packaging Thin Films[J]. Materials Reports, 2022, 36(S1): 528-535.

[6] 李金禹, 戴亞杰, 陳宇, 等. 聚酯類增塑劑的合成與應用研究進展[J]. 中國塑料, 2020, 34(7): 109-117.

LI Jin-yu, DAI Ya-jie, CHEN Yu, et al. Progress in Synthesis and Applications of Polyester Plasticizers[J]. China Plastics, 2020, 34(7): 109-117.

[7] 趙真真, 武金朋, 劉芳衛, 等. 環保型增塑劑的研究進展[J]. 綠色包裝, 2020(12): 20-24.

ZHAO Zhen-zhen, WU Jin-peng, LIU Fang-wei, et al. Research Progress of Environmentally Friendly Plasticizers[J]. Green Packaging, 2020(12): 20-24.

[8] 彭少賢, 蔡小琳, 胡歡, 等. 環境友好型增塑劑增韌聚乳酸的最新研究進展[J]. 材料導報, 2019, 33(15): 2617-2623.

PENG Shao-xian, CAI Xiao-lin, HU Huan, et al. Latest Research Progress in Polylactic Acid Toughened by Environmental Friendly Plasticizer[J]. Materials Review, 2019, 33(15): 2617-2623.

[9] GB/T 1040.1—2018, 塑料拉伸性能的測定第1部分：總則[S].

GB/T 1040.1—2018, Plastics—Determination of Tensile Properties—Part 1: General Principles[S].

[10] GB/T 2410—2008, 透明塑料透光率和霧度的測定[S].

GB/T 2410—2008, Determination of the Luminous Transmittance And Haze of Transparent Plastics[S].

[11] 李夢璐, 蘇婷婷, 王戰勇. 利用廢棄PET酯交換法合成PBAT的研究[J]. 中國塑料, 2022, 36(9): 105-110.

LI Meng-lu, SU Ting-ting, WANG Zhan-yong. Synthesis of PBAT through Transesterification with Discarded PET[J]. China Plastics, 2022, 36(9): 105-110.

[12] WANG Wen-jing, YE Shu-xian, LIANG Jia-xin, et al. Architecting Branch Structure in Terpolymer of CO2, Propylene Oxide and Phthalic Anhydride: An Enhancement in Thermal and Mechanical Performances[J]. Chinese Journal of Polymer Science, 2022, 40(5): 462-468.

[13] 鐘榮, 王華昆, 那兵. 增塑聚乳酸結晶形態與機理研究[J]. 昆明理工大學學報(理工版), 2010, 35(5): 18-21.

ZHONG Rong, WANG Hua-kun, NA Bing. Crystallization Morphology and Related Mechanism in Plasticized Polylactice Acid[J]. Journal of Kunming University of Science and Technology (Science and Technology), 2010, 35(5): 18-21.

[14] 李結瑤, 羅文翰, 張雪琴, 等. ESO對PLA/PBAT復合膜的增容效果研究[J]. 當代化工研究, 2022(17): 70-72.

LI Jie-yao, LUO Wen-han, ZHANG Xue-qin, et al. Compatibilization Effect of ESO on PLA/PBAT Composite Film[J]. Modern Chemical Research, 2022(17): 70-72.

[15] 孫嘉慧. 新型增塑劑對PVC材料性能影響研究[D]. 北京: 北京化工大學, 2019.

SUN Jia-hui. Study on The Effect of New Plasticizer on The Properties of PVC Material[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2019.

Plasticizing Effect of Novel Alcohol Ether Carboxylate on PPCP/PBAT Composite Film

ZHAN Wei-zhao1,2, LUO Wen-han1,2*, WANG Liang-bin3

(1. College of Light Industry and Food Science, Zhongkai University of Agriculture and Engineering, Guangzhou 510225, China; 2. Food Green Packaging Engineering Technology Research and Development Center, Guangzhou 510225, China; 3. Maoming Green Chemical Research Institute, Guangdong Maoming 525030, China)

The work aims to compare the plasticizing effect of different mass fractions of alcohol ether carboxylate (PPEC), a novel green plasticizer, on PPCP/PBAT composite films. The PPEC was made in the laboratory. The PPCP/PBAT/PPEC composite film was prepared by blowing the film after twin screw with PPCP and PBAT as the base materials. The composite film was characterized from various aspects such as microscopic morphology, thermal properties, optical performance and mechanical properties. The cross section of the composite film gradually became smooth and flat from the obvious island morphology and phase separation interface. The FTIR spectra of the composite film demonstrated the presence of PPCP and PBAT, which was accompanied with the transition from the free state hydroxyl group to the conjugated hydrogen bond. The glass-transition temperature of the composite film decreased gradually. The light transmittance tended to increase and haze tended to decrease, but the changes were not significant. PPEC effectively improved the interfacial compatibility between PPCP and PBAT. The elongation at break of the composite film reached 520%, and the elasticity modulus and yield strength of the composite film were reduced to 618 MPa and 4.83 MPa, respectively. Therefore, PPCP/PBAT/PPEC composite film has good plasticizing effect, and the optimal dosing of PPEC is 2.0%.

alcohol ether carboxylate; PPCP; PBAT; green plasticizer

TQ423.3+1

A

1001-3563(2023)19-0098-06

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.19.013

2023-06-19

茂名市科技計劃項目（2021S0007）

責任編輯：曾鈺嬋