液態(tài)金屬基油墨的印刷適性調(diào)控與可拉伸電子應用

于卉，裴祥然，高亞東，楊操*

液態(tài)金屬基油墨的印刷適性調(diào)控與可拉伸電子應用

于卉1，裴祥然2，高亞東2，楊操2*

（1.河南省新聞出版學校，鄭州 450044；2.鄭州大學 材料科學與工程學院，鄭州 455001）

調(diào)整液態(tài)金屬基油墨的印刷適性，用于可拉伸電極的印刷法構建。通過超聲破碎法減小液態(tài)金屬微粒直徑，降低其表面張力；探究聚氨酯種類和含量對液態(tài)金屬微粒的分散性、油墨流變性、電極的印刷適性和可拉伸性的影響。引入PU1185制備的液態(tài)金屬油墨，絲印電極分辨率達58 μm；印制電極展現(xiàn)了良好的導電性和可拉伸性，預拉伸穩(wěn)定后的電極在100%的應變下拉伸1 000次，電阻變化不超2倍。液態(tài)金屬基油墨能夠用于高分辨電路的加工，在可拉伸電子領域具有可預見的應用前景。

可拉伸電子技術；絲網(wǎng)印刷；油墨；液態(tài)金屬

隨著科技的發(fā)展，可穿戴電子設備、人機交互電子以及軟體機器人等能夠為人類的生活提供便捷的技術，成為熱點研究領域[1]。傳統(tǒng)電子器件往往以硬質(zhì)基板為基底，所用電子材料多為剛性，不能彎折，限制了其在可穿戴等場景中的應用。柔性電子是將有機/無機材料電子器件制作在柔性/可延性基板上的新興電子技術，因其獨特的柔性/延展性以及高效、低成本的特點，在信息、能源、醫(yī)療、國防等領域具有廣泛應用前景[2-5]。與傳統(tǒng)柔性電子器件相比，可拉伸電子對電子材料和器件的要求更為嚴苛。除了能滿足彎曲、折疊等機械應變外，可拉伸電子要求電子器件在拉伸應變下也能夠正常工作[6]，因而能夠適應更復雜的工作環(huán)境，拓展微電子器件的應用范圍[7]。目前，制備可拉伸電子主要有以下2種策略：結構上的可拉伸和本征可拉伸[8-9]。結構上的可拉伸是把具有優(yōu)異導電性、介電性的電子材料通過結構設計賦予其可拉伸性[8]，比如褶皺結構[10]、島橋結構[11]、金屬納米線的網(wǎng)格結構等。本征可拉伸是利用本征具有可拉伸性的材料來制備可拉伸電子器件[9]。

液態(tài)金屬是一類在室溫下呈現(xiàn)液體狀態(tài)的金屬材料，兼具金屬的導電性和液體的流動性[12]，是制備本征可拉伸電子的理想材料。液態(tài)金屬包含4種金屬元素：鈁（Fr）、銫（Cs）、汞（Hg）和鎵（Ga）。相較于其他金屬元素，金屬Ga有巨大的優(yōu)勢。例如，比Hg的揮發(fā)性和毒性低，比Fr的放射性低，比Cs安全，不易爆。鎵基液態(tài)金屬主要包括純鎵、鎵銦二元合金（EGaIn）、鎵銦錫三元合金（GaInSn）[13]。基于液態(tài)金屬的流動性和導電性，目前已被用于可拉伸電極的制作，進而用于制備高度可拉伸的可穿戴電子產(chǎn)品[14]。絲網(wǎng)印刷法印刷精度較高，可擴展性強，通過該方法可以在不同種類和不同表面粗糙度的基底上印刷復雜的電路圖案[15-16]。然而，液態(tài)金屬由于其自身較大的表面張力，難以在襯底表面浸潤、鋪展和黏附[17-18]，該特性也使得基于液態(tài)金屬的高分辨電路印刷法加工十分困難，限制了其在高分辨電子電路中的應用。

針對上述問題和難點，采用超聲破碎法將液態(tài)金屬分散為微納尺度小球，降低液態(tài)金屬的表面張力，增加其在溶劑中的分散性。同時向液態(tài)金屬里添加少量聚氨酯（PU），提高其分散穩(wěn)定性和印刷適性，制備可打印的液態(tài)金屬油墨。打印后，對樣品施加定向拉伸可使液態(tài)金屬小球破裂，恢復導電通路，得到高導電、高分辨率的電極。進一步對液態(tài)金屬基油墨的流變學、可打印性和相關打印結構的微觀結構、導電性和可拉伸性等進行了詳細探究，建立起相互之間的聯(lián)系。研究不同實驗條件下液態(tài)金屬基油墨的印刷質(zhì)量、導電特性及其可拉伸性，在此基礎上，優(yōu)化其最佳組成和配比。

1 實驗

1.1 材料

主要材料：液態(tài)金屬；N,N-二甲基甲酰胺，分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司；異丙醇，分析純，成都市科隆化學品有限公司；熱塑性聚氨酯彈性體，分析純，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；無水乙醇，分析純，天津市化學試劑三廠。

1.2 儀器與設備

主要儀器與設備：PZ-800L超聲波處理器，方需科技（上海）有限公司；SMT 1絲網(wǎng)印刷網(wǎng)版，東莞市翔鵬絲印器材有限公司；MTS450電動平移臺，北京賽凡光電有限公司；Keithley 2000數(shù)字源表，Keithley；TTR-Ⅲ X-射線衍射儀，Rigaku；JSM-6800F掃描電子顯微鏡，JEOL；DM750 M光學顯微鏡，Leica；DHR-2流變儀，TA。

1.3 方法

1.3.1 液態(tài)金屬的分散與后處理

稱取6 g液態(tài)金屬與100 mL異丙醇溶液倒入塑料燒杯，用探頭超聲機超聲，使液態(tài)金屬分散均勻。再將分散液離心（3 500 r/min、15 min)，之后加入異丙醇溶液，再次超聲離心，將上清液倒掉，底部即為得到的液態(tài)金屬沉淀。

1.3.2 PU溶液制備

將裝有2 g DMF的5 mL玻璃瓶放入60 ℃水浴鍋中，調(diào)整轉(zhuǎn)速為400～450 r/min。稱量0.4 g PU，逐粒加入玻璃瓶內(nèi)，加熱1.5 h左右至攪拌均勻，即可得到PU溶液（質(zhì)量分數(shù)為20%）。

1.3.3 液態(tài)金屬油墨制備

取1 g液態(tài)金屬沉淀放入3 mL玻璃瓶中，再分別取10、20、30、40 mg質(zhì)量分數(shù)為20%的聚氨酯溶液（型號PU 365和PU 1185）和100 μL的DMF溶液。將所配溶液震蕩，攪拌均勻，即可得液態(tài)金屬油墨。

1.3.4 絲網(wǎng)印刷

所用不銹鋼網(wǎng)版的網(wǎng)孔開口尺寸從左往右分別為50、100、150、200、250 μm。將PU基底放于網(wǎng)版下面，把一定量的油墨涂抹于網(wǎng)版的表層，并且調(diào)整刮刀和網(wǎng)版之間的夾角至30°，勻速移動刮刀完成印刷。

1.3.5 拉伸電阻監(jiān)測

將絲網(wǎng)印刷所得的200 μm電極兩端分別連接萬用表的正負兩極，通過電移動平臺對應軟件控制電極的拉伸應變，同時萬用表實時監(jiān)測電極的電阻變化，并將數(shù)據(jù)傳輸?shù)綄浖希暂敵鲭娮枳兓那€。

1.3.6 表征手段與測試方法

使用X射線衍射儀（XRD）研究純聚氨酯和少量聚氨酯混合液態(tài)金屬制備的油墨的物理化學結構。使用掃描電子顯微鏡（SEM）研究已經(jīng)被分散的樣本的表面特性。使用流變儀對液態(tài)金屬油墨進行穩(wěn)態(tài)掃描流動測試、觸變性測試，以及采用震蕩應力掃描測試對油墨的黏度、流體類型和流變行為進行表征。監(jiān)測絲印電極的拉伸電阻和拉伸循環(huán)電阻，對絲印電極的導電性和循環(huán)性進行表征。

2 結果與分析

2.1 油墨的表征與分析

圖1a、圖1b是聚氨酯薄膜和液態(tài)金屬分別與質(zhì)量分數(shù)為20%的聚氨酯溶液混合后制成的油墨的XRD圖。分析兩圖可知，聚氨酯薄膜和液態(tài)金屬與聚氨酯溶液制備成的油墨均無結晶現(xiàn)象，但聚氨酯薄膜有非晶峰，而液態(tài)金屬與聚氨酯溶液制備成的油墨無非晶峰，其物理結構不相同。說明液態(tài)金屬擾亂了聚氨酯的結構，制備的油墨形成了新的結構，這也說明液態(tài)金屬與聚氨酯溶液混合充分，制備的油墨體系分散性較好，較為均勻。

圖1c、圖1d是液態(tài)金屬分散到異丙醇中不同倍數(shù)的SEM圖片。從圖1c中可以觀察到，液態(tài)金屬在異丙醇溶液中經(jīng)超聲后可均勻分散為液滴狀。通過對分散后的液滴直徑進行標注測量，可以觀察到除了部分直徑較大的金屬顆粒，液滴直徑總體小于2 μm。從更大倍率的SEM圖中（圖1d）可以更加清晰地觀察到液態(tài)金屬液滴的形貌。均勻分散的液態(tài)金屬液滴提升了浸潤性和分散性，使其能夠用于印刷油墨的制備。

為探究液態(tài)金屬表面張力的變化，對不同液態(tài)金屬基油墨與載玻片的接觸角進行了測量。圖2a是超聲前的液態(tài)液滴與載玻片的接觸角，角度為120°。圖2b為液態(tài)金屬在異丙醇中的分散液與載玻片的接觸角，角度為22.6°。圖2c為添加了10 mg PU1185后的液態(tài)金屬油墨與載玻片的接觸角，角度為36.9°。接觸角從大角度轉(zhuǎn)變?yōu)樾〗嵌龋C明液態(tài)金屬在經(jīng)過探頭超聲之后，表面張力大大降低，有利于在印刷襯底上的浸潤和鋪展。添加了10 mg PU1185后，液態(tài)金屬油墨依然保持了良好的浸潤性。

2.2 油墨的流變學表征與分析

圖3a是液態(tài)金屬不加PU與加入PU攪拌后制成的油墨的黏度特性測試的結果。LM-10 mg PU1185油墨黏度特性測試表明，隨著剪切速率從0.01 s?1增加到100 s?1，其黏度從2 000 Pa?s快速下降到0.2 Pa?s，表明油墨具有良好的剪切稀釋性[19]。該油墨的黏度和優(yōu)異的流變性，使其適合于絲網(wǎng)印刷。不加PU的液態(tài)金屬油墨的黏度相對較低。

圖1 不同油墨對應的XRD譜圖與液態(tài)金屬丙酮分散液的SEM圖

圖2 不同狀態(tài)的液態(tài)金屬與載玻片的接觸角

通過采用不同剪切速率（0.01 s?1與100 s?1）的交替作用來模擬印刷過程中刮刀的剪切變化，更好地探索油墨的流動特征。圖3b通過觸變性測試，發(fā)現(xiàn)油墨的黏度會隨著剪切外力的作用而快速減小，并且隨著外力的減弱，黏度會瞬間回升。當剪切速率為0.01 s?1時，LM-10 mg PU1185油墨的黏度維持在1 600 Pa?s。然而，隨著剪切速率變?yōu)?00 s?1，它的黏度會迅速降低，最終達到0.43 Pa?s，此時液體金屬基油墨變得較為稀薄，它可以通過網(wǎng)版滲透進基底表面。保持30 s之后，剪切速率急劇降低為0.01 s?1，油墨黏度快速回升到1 700 Pa?s左右。這表明液態(tài)金屬基油墨體系在高速剪切下結構被破壞，待剪切速率恢復，其內(nèi)部結構也可以快速恢復。不添加PU的油墨，黏度曲線不平穩(wěn)，油墨穩(wěn)定性和流變性均不如前者。

圖3c是液態(tài)金屬油墨震蕩應力掃描測試的動態(tài)應力掃描曲線，顯示了油墨的儲存模量（′）和損耗模量（′′）與振蕩剪切應力的關系。可以據(jù)此了解絲網(wǎng)印刷過程中油墨發(fā)生的結構變化。如圖3c所示，隨著振蕩應力的增加，LM-10 mg PU1185油墨體系的存儲和損耗模量都逐漸下降，油墨網(wǎng)絡結構逐漸弱化、破裂。在振蕩應力的影響下，油墨的行為會發(fā)生顯著的改變。當彈性模量大于損耗模量，即'>′′，這意味著油墨呈現(xiàn)出類似固態(tài)的行為；當彈性模量等于損耗模量時，即′=′′，這意味著油墨會由彈性體逐漸演化成黏性體；而繼續(xù)增加剪切應變，當彈性模量小于損耗模量時，即′?′′，這意味著儲能模量的下降幅度大于損耗模量的，此時油墨的流動特征更加明顯，呈現(xiàn)出一種類似于液態(tài)的特征[20]。在使用刮刀在網(wǎng)版上印刷時，為了使油墨能夠透過網(wǎng)版印到基底上，要求油墨呈現(xiàn)出類似于液態(tài)的特征。當停止印刷時，剪切力變小，油墨須迅速恢復其類固態(tài)結構，這樣才能使印刷圖案的幾何形狀得到保持，這又要求油墨具有良好的黏性特征[20]。上述測量結果證明了LM-10 mg PU1185油墨有適當?shù)酿ざ取⒛Ａ亢陀|變性，適用于絲網(wǎng)印刷。

圖3 液態(tài)金屬油墨的流變性能測試與照片

2.3 油墨的印刷適性與分析

本節(jié)進一步探索了液態(tài)金屬油墨的印刷適性。將制備的LM-10 mg PU1185油墨在A4紙和可拉伸的PU襯底上印刷得到的照片和顯微鏡圖片見圖4a。如圖4a所示，在A4紙上印刷得到的圖案較為完整，方框和細線均邊緣整齊。從印刷電極的顯微鏡圖可以看到，印刷后的線條邊緣銳利、齊整，顯示了液態(tài)金屬油墨良好的印刷適性。印刷得到的電極寬度分別為55、108、153、189、221 μm，在孔徑為200、250 μm時，印刷得到的電極相對于網(wǎng)孔顯示出一定的收縮性，這是由液態(tài)金屬油墨的大比表面張力所致。將LM-10 mg PU1185油墨在可拉伸的PU襯底上印刷得到的照片和顯微鏡圖片如圖4b所示。印刷后的線條邊緣銳利、齊整，顯示了LM-10 mg PU1185油墨在PU襯底上良好的印刷適性。PU的引入，使得液態(tài)金屬油墨在可拉伸襯底上也能夠?qū)崿F(xiàn)高精度印刷。印刷得到的電極寬度分別為58、109、150、241、273 μm，呈現(xiàn)出一定的擴散，是由印刷后油墨的流動所致。

圖5a是不加PU的液態(tài)金屬油墨絲網(wǎng)在A4紙基底上印刷的250 μm細線的光學照片和顯微鏡照片。從照片中可以看出，絲印細線的輪廓并不整齊，并且兩側(cè)的正方形圖案上有明顯的液態(tài)金屬液滴。從光學顯微鏡照片也可看出絲印細線的寬度為268 μm，說明在印刷過程中該油墨發(fā)生了明顯擴散。圖5b是不加PU的液態(tài)金屬油墨絲網(wǎng)在PU基底上印刷的250 μm細線的光學照片和顯微鏡照片，可看出電極呈現(xiàn)嚴重的不均勻現(xiàn)象，絲印細線的寬度為283 μm，外部輪廓擴散到500 μm。與A4紙基底類似，該油墨在PU基底上也發(fā)生了明顯擴散。同上文中的流變測試性能相聯(lián)系，不加PU的液態(tài)金屬油墨的黏度較低，更容易發(fā)生擴散，不適用于高精度絲網(wǎng)印刷，因此后續(xù)絲網(wǎng)印刷電極的拉伸電阻測試不再對該油墨展開研究。

2.4 油墨的導電性能表征與分析

2.4.1 拉伸電阻

接著進一步探究了2種不同種類和不同含量的PU對印刷電極初始導電性和拉伸后的導電性的影響。將液態(tài)金屬分別加入10、20、30、40和50 mg PU 1185形成的油墨，以及液態(tài)金屬分別加入10、20、30、40和50 mg PU 365形成的油墨，分別印刷在薄膜PU 1185和薄膜PU 365上。樣品為長度200 mm、寬度3 mm的長方形樣條狀。將這10種樣條分別放到拉伸臺上進行拉伸，起始拉伸長度為1 cm，并利用數(shù)字原表記錄拉伸時的電阻。對比圖6a和圖6b可以發(fā)現(xiàn)，樣條在拉伸后，電阻值均有所下降。一方面是因為液態(tài)金屬的液滴表面易形成脆性氧化物，通過拉伸，表面的氧化層破裂，液態(tài)金屬流出形成導電通路，所以電阻降低。另一方面是因為拉伸后，液態(tài)金屬液滴沿受力方向變形，相鄰液滴沿受力方向發(fā)生融合，形成通路，所以電阻值下降。同時對比圖6a、圖6b也可以發(fā)現(xiàn)，隨著拉伸應變慢慢增加，電阻值由減小變?yōu)樵龃蟆＿@是由于拉伸應變過大時，油墨內(nèi)部產(chǎn)生裂紋，并且隨著拉伸應變增加，裂紋數(shù)量增多、寬度變大，使得電極電阻值增大。

圖4 LM-10 mg PU1185油墨絲印在不同基底上的光學照片與顯微鏡照片

圖5 不加PU的液態(tài)金屬油墨絲印在不同基底上的光學照片與顯微鏡照片

此外，還可以看出，隨著PU含量的增加，絲印電極預拉伸后的初始電阻會先增大后減小，然后再增大。由于PU含量會影響液態(tài)金屬油墨的印刷適性，少量的PU會使油墨印刷性能有所提升，同時也不會對液態(tài)金屬本身良好的導電性造成較大影響；而PU含量過多時，由于PU本身的絕緣性，其在油墨中的比例增加則會導致電極整體的導電性變差，從而使電阻值增大。此外，油墨中PU的含量越高，所印刷電極與PU基底的適應性就越好，在圖6a、和圖6b中表現(xiàn)為隨著PU含量的增加，電極的可拉伸范圍增大。

圖6a與圖6b相比，圖6b中電極的可拉伸應變最大能達到950%，但是其電阻較大，且變化并不穩(wěn)定，而圖6a中電極的可拉伸應變普遍可達到500%，其電阻值與圖6b相比相對較小，且電阻值變化較為穩(wěn)定。通過分析發(fā)現(xiàn)，液態(tài)金屬加入10 mg PU 1185中制成的油墨與PU基底有較好的印刷適性，經(jīng)絲印制備出的電極可拉伸性較好，電極初始電阻較低，且從開始拉伸到拉伸結束時，電阻穩(wěn)定保持在十幾歐姆，因此1 g∶10 mg是液態(tài)金屬與聚氨酯PU1185的最佳比例。

2.4.2 電極拉伸前后的微觀形貌表征

從圖7a可以看出，初始未拉伸的液態(tài)金屬基油墨表面的液態(tài)金屬直徑較大，且裂紋較少、較小。此時液態(tài)金屬多以顆粒狀存在，相互之間接觸電阻較大，因此初始電阻較大。圖7b是將液態(tài)金屬基印制電極在100%應變下拉伸循環(huán)1 000次后的顯微鏡照片，可以觀察到，拉伸循環(huán)后，液態(tài)金屬顆粒明顯減少，拉伸后液態(tài)金屬發(fā)生了明顯的融合，電阻值下降。圖7c是將電極拉伸至電阻無窮大時的顯微鏡照片，此時，電極呈現(xiàn)出許多裂紋，且裂紋較大，導致導電通路發(fā)生了破壞。

圖6 不同比例的2種油墨對應電極的電阻變化

圖7 電極在不同拉伸應變下的顯微鏡照片

2.4.3 循環(huán)性能

可拉伸電路需要在長期動態(tài)的環(huán)境下使用，因此液態(tài)金屬基油墨在循環(huán)拉伸下的電性能的穩(wěn)定性對電路的實際應用有重要意義。圖8a為用LM-10 mg PU1185油墨印制的電極在不同循環(huán)應變（50%、100%、200%）下的相對電阻變化。可以看出，在不同應變（50%、100%、200%）下分別循環(huán)50次，印制電極的電阻呈現(xiàn)出減小趨勢，這是由于初期循環(huán)拉伸時，液態(tài)金屬小球破裂、融合形成新的導電通路所導致的。預拉伸穩(wěn)定后，圖8b是預拉伸后的液態(tài)金屬基電極在100%的應變下循環(huán)1 000次電阻值的相對變化。觀察圖8b中的局部放大曲線可知，拉伸過程中每次循環(huán)的變化曲線基本一致，100%的應變下電阻值變化較小且穩(wěn)定。在經(jīng)過1 000次循環(huán)拉伸-恢復后，液態(tài)金屬基油墨的電阻值幾乎沒有變化。這表明液態(tài)金屬微粒形成的導電網(wǎng)絡在循環(huán)拉伸中也能保持重復形變，所制備的液態(tài)金屬基油墨具有十分優(yōu)異的循環(huán)使用穩(wěn)定性。

圖8 LM-PU 1185油墨對應電極的循環(huán)性能

2.5 印刷電極應用

液態(tài)金屬油墨在PU襯底上絲網(wǎng)印刷的圖案具有優(yōu)異的導電性。為了進一步探索液態(tài)金屬油墨在可拉伸電子中的應用，將印刷出的電極連接電路，點亮LED燈珠，并在拉伸臺上進行拉伸，如圖9所示。拉伸后的液態(tài)金屬電極的電阻變小，因此隨著應變的增加，燈泡逐漸變亮。LED燈珠在電極拉伸到200%時依然可以點亮，證明由液態(tài)金屬油墨制備的電路具有優(yōu)異的可拉伸性。

圖9 不同拉伸應變下燈泡的亮度

3 結語

本文通過在液態(tài)金屬油墨中引入聚氨酯來穩(wěn)定、分散液態(tài)金屬顆粒，降低其表面張力，從而制備了適用于絲網(wǎng)印刷的液態(tài)金屬基油墨。通過對液態(tài)金屬基油墨微觀結構、流變學表征，探究了油墨流變性與其印刷適性之間的聯(lián)系。研究了不同PU種類和含量對液態(tài)金屬基油墨的流變特性及其印刷質(zhì)量的影響，得到了其最佳組成和配比。將最佳配比的液態(tài)金屬油墨通過絲網(wǎng)印刷制備出電極，其分辨率可達58 μm。印刷后的電極展現(xiàn)出了良好的導電性和可拉伸性，預拉伸穩(wěn)定后的電極在100%的應變下拉伸1 000次，其電阻變化不超2倍。最后，通過電路設計，進一步探索了液態(tài)金屬基油墨在可拉伸電子領域的應用。印制的液態(tài)金屬基電極在拉伸到200%時依然可以點亮LED燈珠，證明了制備的液態(tài)金屬油墨在可拉伸電子領域具有廣闊的應用前景。

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Printing Suitability Control and Stretchable Electronic Applications of Liquid Metal Based Inks

YU Hui1, PEI Xiang-ran2, GAO Ya-dong2, YANG Cao2*

(1. Henan Press and Publishing School, Zhengzhou 450044, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 455001, China)

The work aims to adjust the printability of liquid metal based inks and apply it to develop the printing method of stretchable electrodes. The diameter and surface tension of liquid metal particles were reduced by ultrasonic crushing. The effects of different types and contents of polyurethane on the dispersibility of liquid metal particles, ink rheology, and the printability and stretchability of printed electrodes were investigated. The liquid metal ink prepared by introducing PU1185 could achieve an electrode resolution of 58 μm through screen printing. The printed electrode exhibited good conductivity and stretchability. After pre-stretching and stabilizing, the electrode could be stretched 1 000 times under 100% strain, and its resistance change did not exceed 2 times. Liquid metal-based inks can be used for high-resolution circuit processing, which also indicates that liquid metal-based inks have foreseeable broad application prospects in stretchable electronics.

stretchable electronics; screen printing; ink; liquid metal

TB484.9

A

1001-3563(2023)19-0129-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.19.017

2023-06-28

責任編輯：曾鈺嬋