無鹵阻燃環氧樹脂在電子封裝領域的研究進展

于光，鄭元豐

無鹵阻燃環氧樹脂在電子封裝領域的研究進展

于光1，鄭元豐2*

（1.深圳職業技術學院 傳播工程學院，廣東 深圳 518055； 2.中山火炬職業技術學院，廣東 中山 528436）

綜述無鹵阻燃環氧樹脂的最新研究進展，為開發高效阻燃封裝材料提供研究思路和技術指導。采用文獻調研法介紹無鹵阻燃環氧樹脂的種類、阻燃機理，總結當前無鹵阻燃環氧樹脂在電子封裝領域的應用現狀和技術進展，并對其未來發展趨勢進行展望。與本征型無鹵阻燃環氧樹脂和反應型無鹵阻燃環氧樹脂相比，填充型無鹵阻燃環氧樹脂具有工藝簡單、種類齊全、性能高效等優點，成為無鹵阻燃環氧樹脂中應用最廣的種類。無鹵阻燃環氧樹脂能夠有效提升電子封裝材料的火災安全性，延長電子器件的使用壽命，促進5G電子器件的高速發展。

無鹵阻燃；環氧樹脂；電子封裝；阻燃機理；5G電子

隨著第三代半導體技術和5G通信技術的高速發展，電子器件正逐步向集成化、小型化、高效化和安全化方向發展。然而，過高的集成度和功率密度會導致熱量的大量積聚，進而損壞電子元器件，并引發火災危險[1]。電子封裝材料將微電子元器件組裝在一起，重新分配應力，有助于散熱，并保護整個系統免受外界影響，極大地提升了電子設備的性能穩定性[2-3]。在眾多封裝材料中，環氧樹脂因其高附著力、低固化收縮率、良好的耐化學腐蝕性、優異的力學性能和電絕緣性等特點，成為電子封裝領域應用最廣泛的材料[4-8]。

近年來，受電子信息產業的推動，環氧樹脂產業迎來了蓬勃發展高峰。2021年全球環氧樹脂產能為537萬t/a，產量為373萬t，相較于2020年，分別同比增長了3.3%和4.5%。中國是全球產能最大的國家，總產能289.4萬t/a，約占全球總量的53.8%。據中國環氧樹脂行業協會預測，在我國GDP繼續保持中高速增長的態勢下，國內的環氧樹脂需求量年復合增長率可達10%左右。從國內環氧樹脂下游消費結構來看，電子電器行業和涂料行業依舊是環氧樹脂最大的應用領域，分別占環氧樹脂消費量的42.6%和41.7%。

盡管環氧樹脂需求量巨大，但是普通環氧樹脂只含有碳、氫和氧3種元素，其極限氧指數一般都低于20%，遇火特別容易燃燒，極易造成重大火災事件，嚴重制約了其在微電子器件和5G電子設備封裝領域的應用[9-12]。因此，迫切需要研發出具有優良阻燃性能的環氧封裝材料。大量的研究和實踐發現，對環氧樹脂進行阻燃技術處理可以有效提升其火災安全性[13-15]。但是，當前有關阻燃環氧樹脂的報道存在分類不全，阻燃機理不清晰，新技術涉及較少等問題。基于此，筆者首先介紹阻燃環氧樹脂的種類和阻燃機理，然后綜述近年來無鹵阻燃環氧樹脂的最新研究進展，最后對其未來發展趨勢進行展望，以期為高性能電子封裝材料的研究和開發提供理論指導和資料參考。

1 阻燃環氧樹脂的種類

環氧樹脂（Epoxy，EP）指分子結構中含有2個或多個環氧基團，并可通過環氧基團與固化劑發生化學反應形成交聯網絡結構的高分子聚合物[16]。阻燃環氧樹脂指通過對樹脂主鏈或固化劑進行化學處理或合成，或是添加具有阻燃功能的物質，使整個體系封裝固化后具有抑制火焰燃燒功能的一類環氧樹脂[17-18]。阻燃環氧樹脂按照制備工藝可分為本征型阻燃環氧樹脂、反應型阻燃環氧樹脂和填充型阻燃環氧樹脂。

本征型阻燃環氧樹脂指在合成含有環氧基團的樹脂時引入阻燃官能團或元素（如Cl、Br、N、P、Si或S等），使其具有阻燃性[19]。由于鹵素（F、Cl、Br、I）引入后，會在燃燒過程中產生有毒且具腐蝕性的鹵化氫氣體，會對環境和人體健康造成破壞，已被歐盟等國禁用[20]。因此，當前主要以引入P、N和Si等元素，制備無鹵本征型阻燃環氧樹脂。但是，在實際生產中，向高分子鏈中引入阻燃元素的工藝苛刻，產率很低，限制了本征型無鹵阻燃環氧樹脂的發展。

反應型阻燃環氧樹脂指通過對固化劑或阻燃劑進行設計或合成，利用含有阻燃元素的固化劑或阻燃劑與環氧官能團發生交聯聚合反應，將阻燃元素引入環氧固化體系中[21]。環氧樹脂作為電子封裝材料，必須與固化劑配合使用，才能完成封裝和固化工藝。常用的固化劑有胺類固化劑、酸酐類固化劑和合成樹脂類固化劑，其中胺類固化劑和酸酐類固化劑使用量占固化劑總量的94%。通過向固化劑中引入阻燃元素，或者合成含有活性基團（如環氧基、氨基等）的阻燃劑，使其參與環氧的固化反應，即可賦予環氧樹脂體系良好的阻燃性[22]。反應型阻燃環氧樹脂與本征型阻燃環氧樹脂相比，雖然都涉及合成和化學反應，但反應條件相對溫和，產率更高，技術可控性更強，在實驗室應用非常廣泛。

填充型阻燃環氧樹脂指向普通環氧樹脂體系中添加具有阻燃特性的阻燃劑制備環氧阻燃復合材料[23]。其中，阻燃劑按照種類又可以分為無機阻燃劑、有機阻燃劑、無機/有機協同阻燃劑及納米材料阻燃劑等幾大類。無機阻燃劑是最早發現的阻燃劑，主要是一些含有不燃或難燃元素的單質或無機鹽，如紅磷、三氧化二鋁、多磷酸銨、氫氧化鎂、氯化銨、草酸鋁等物質[24]。無機阻燃劑往往添加量很大，通常需要添加30%（質量分數）以上才能取得滿意的阻燃效果，會導致阻燃環氧樹脂的力學性能急劇下降。有機阻燃劑主要是一些具有阻燃性能的有機化合物，如三聚氰胺、雙氰胺、芳族多磷酸鹽、聚硅氧烷、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧雜（DOPO）、多面體低聚倍半硅氧烷等[25]。部分有機阻燃劑與聚合物的相容性差，易吸濕受潮，影響阻燃環氧樹脂的力學性能、電性能和絕緣性能。無機/有機協同阻燃劑是將無機阻燃劑和有機阻燃劑進行復配，以發揮二者的優點，最大限度地提升阻燃效率[26]。常用的有溴-銻協同阻燃劑、磷-氮協同阻燃劑、硅-磷協同阻燃劑，這類阻燃劑可以實現較好的阻燃效果，但是種類較少，且2種阻燃劑的比例控制非常重要，工藝繁瑣，需要進行大量的復配實驗。納米材料阻燃劑是近年來興起的一類新型阻燃劑，主要以石墨烯、氮化硼、磷烯、二硫化鉬、Mxene等納米材料為主，利用納米材料比表面積大、尺寸效應獨特等優點，可實現低添加量、高阻燃效率，在阻燃領域受到了廣泛關注[27-28]。

3種阻燃環氧樹脂相比，本征型阻燃環氧樹脂和反應型阻燃環氧樹脂與基體的相容性好，分散均勻，對環氧樹脂的綜合性能影響很小，固化后性能優良，但存在制備工藝復雜，條件要求較高，工業化應用難度大等缺點。相比之下，填充型阻燃環氧樹脂由于阻燃劑種類多樣、添加工藝簡單，成本低廉，阻燃效率高效，應用非常廣泛，但也存在過高的添加量會影響環氧樹脂的力學、電學等性能，因此，開發有效阻燃元素含量高、添加量低、相容性好、無環境污染的新型高效無鹵阻燃環氧樹脂是環氧樹脂的未來發展方向。

2 無鹵阻燃環氧樹脂的阻燃機理

環氧樹脂燃燒過程首先產生小分子可燃氣體，如烯丙醇、碳氫化合物、芳香族化合物等物質，這些可燃物質會進一步加劇火勢的蔓延，大部分燃燒后變成更小的氣體分子，如一氧化碳、二氧化碳等物質，揮發進入大氣環境，小部分燃燒后變成炭渣，形成固體殘留物。環氧樹脂的阻燃機理主要通過隔離環氧基團、抑制熱量傳遞、隔絕可燃氣體傳遞和終止自由基反應等方式實現，包括氣相阻燃、凝聚相阻燃和中斷熱交換阻燃3種阻燃機理。

氣相阻燃機理：阻燃環氧樹脂中的阻燃元素（阻燃劑）在氣相中捕捉自由基或稀釋可燃氣體濃度，使燃燒行為終止。常用的無鹵阻燃劑有磷-氮類阻燃劑和胺類化合物，如磷系阻燃劑在燃燒過程中分解成P·和PO·等自由基，有效捕捉環氧樹脂燃燒產生的H·和HO·自由基，從而淬滅自由基反應[29]。氮類阻燃劑和胺類化合物會在燃燒過程生產氮氣等不燃氣體，稀釋了可燃氣體濃度，抑制燃燒行為的持續。

凝聚相阻燃機理：無鹵阻燃劑通過降低環氧樹脂燃燒物表面溫度或形成隔離炭層阻礙燃燒行為的發生。含磷阻燃劑在熱解過程與環氧樹脂燃燒產生的水反應形成磷酸衍生物，磷酸衍生物促進炭層的形成。炭層一方面隔絕熱量的傳遞，使燃燒物溫度降到著火點以下，一方面抑制可燃氣體的產生，使可燃物濃度急劇下降。由于溫度低于著火點，又缺乏可燃物，燃燒行為就無法進行，從而實現滅火的目的[30]。

中斷熱交換阻燃機理：環氧樹脂在燃燒過程中熱量傳遞被中斷，體系溫度低于環氧燃燒著火點的溫度，從而發生自熄現象。金屬氫氧化物類阻燃劑在燃燒過程會分解出水蒸氣，降低燃燒體系的表面溫度，使熱量傳遞被阻斷，實現阻燃的效果。三聚氰胺類阻燃劑燃燒時會升華吸熱，帶走大量的熱量，使燃燒物體系的溫度迅速降低，進而有效抑制環氧樹脂的熱分解和燃燒，起到阻燃的作用[31]。

3 國內外無鹵阻燃環氧樹脂的研究進展

無鹵阻燃環氧樹脂克服了傳統含鹵阻燃材料環境污染重、成本高、對人體和環境有毒有害等缺點，成為電子電器領域應用最廣泛的材料，可廣泛用于電子器件的填充、封裝和黏結等工藝。圖1是無鹵阻燃環氧樹脂在三菱雙面封裝拓撲結構中的應用。由圖1可以看出，器件中金屬絕緣基板通過絕緣黏結劑發揮支撐作用，鍵合線連通電路芯片，界面熱導材料將電路產生的熱量散去，阻燃環氧樹脂通過填充器件內部空間，起著絕緣和環境保護的雙重作用。

圖1 無鹵阻燃環氧樹脂在三菱雙面封裝拓撲結構中的應用

3.1 本征型無鹵阻燃環氧樹脂研究進展

本征型無鹵阻燃環氧樹脂主要通過共價鍵將無鹵阻燃單體引入聚合物鏈中，可合成含有磷、硅、硼等阻燃元素的獨特結構，使環氧樹脂自身獲得阻燃性。

Wan等[32]以α,α'-二氯對二甲苯和丁香酚為原料，首先通過威廉姆森醚化反應合成了含有2個烯丙基的中間體，然后使用間氯過氧苯甲酸對烯丙基雙鍵進行環氧化，制備了丁香酚基環氧樹脂（DEU-EP）。隨后以DEU-EP為基體，市售的雙酚A環氧樹脂（DGEBA）為對比組，4, 4'-二氨基二苯甲烷（DDM）為固化劑，制備了環氧樹脂封裝材料。阻燃測試顯示，同等條件下，DEU-EP/DDM組合的熱釋放率和總熱釋量比DGEBA/DDM組合的分別下降了55%和38%，且可在10 s內完成自熄，展現出優異的阻燃性能。

Dai等[33]使用大豆黃酮和環氧氯丙烷反應合成了本征無鹵阻燃環氧樹脂（大豆黃酮二縮水甘油醚，DGED），輔以4,4'-二氨基二苯甲烷（DDM）為固化劑，研究DGED/DDM固化體系的熱穩定性和阻燃性能（如圖2所示）。結果顯示，該本征無鹵阻燃環氧樹脂具有優良的熱穩定性和阻燃性能，在800 ℃下殘炭率高達42.9%，其極限氧指數（LOI）為31.6%，在UL-94垂直燃燒試驗中可滿足V-0級測試要求。

Li等[34]以環氧化丁香酚、甲基硅氧烷和苯基硅氧烷為原料，通過硅氫化反應合成了有機硅環氧樹脂，配以4,4'-二氨基二苯砜（DDS）為固化劑，制備了環氧樹脂封裝材料（如圖3所示）。結果發現，所制備的環氧樹脂黏度小于2.5 Pa·s，遠低于商用的雙酚A環氧樹脂（DGEBA）的黏度（10.7 Pa·s），且固化后，展現出良好的本征阻燃性，LOI值大于31%。

圖2 DGED/DDM固化后的交聯結構

圖3 含硅環氧單體的合成路線

Deng等[35]首先使用乙二醇二縮水甘油醚改性丙烯海松酸，再將改性物與聚甲基苯基硅氧烷反應，制備了一系列新型松香基硅氧烷環氧樹脂。結果表明，隨著硅元素的引入，環氧樹脂的熱穩定性顯著提升，在700 ℃時，其燃燒后的殘炭量比市售的雙酚A環氧樹脂燃燒后的殘炭量提升了25.6%，極限氧指數提升了39.8%。

Meng等[36]以5-羥甲基糠醛為原料，甲苯磺酸為催化劑，首先通過催化還原/醚化反應合成了二呋喃二醛，再通過硼氫化鈉還原成二呋喃二甲醇，最后在四丁基溴化銨（TBAB）的作用下醚化成雙呋喃二環氧化物（OmbFdE）（如圖4所示），將其應用于環氧樹脂中，測試其阻燃性。結果發現，該環氧固化體系的峰值放熱速率下降了69.1%，總熱釋放量下降了13.8%。

Liu等[37]通過雙酚A二縮水甘油醚與三螺（乙二胺）-環三磷腈的交聯反應，設計并合成了一種基于磷腈-環狀基體網絡的新型環氧熱固性體系。研究結果顯示，所制備的環氧樹脂具有優良的阻燃性，由于存在磷腈-環氧樹脂網絡，其殘炭量高達17.6%，極限氧指數為33.6%，且能夠順利通過UL-94 V-0等級測試。阻燃機理研究表明，磷腈環氧基團可以同時作用于凝聚相和氣相，促進材料表面形成膨脹的富磷炭層，這種炭層不僅可以防止可燃物向環氧樹脂表面傳遞，還可以屏蔽熱和氧的擴散，從而有效地提高固化體系的阻燃性能。

圖4 雙呋喃二環氧化物(OMBFDE)的合成路線

3.2 反應型無鹵阻燃環氧樹脂研究進展

反應型無鹵阻燃環氧樹脂利用含非鹵阻燃元素的單體或固化劑參與反應，賦予環氧樹脂一定的阻燃性。9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧雜（DOPO）的結構中含有活潑氫，可以與不飽和鍵、羰基、環氧基等官能團發生反應，既可以作為環氧樹脂的單體原料，也可以作為環氧樹脂的固化劑，是反應型阻燃環氧樹脂中應用最廣泛的阻燃劑。

Zhang等[38]使用N,N'-雙馬來酰亞胺-4,4'-二苯基甲烷（BDM）與咪唑（IM）、2-甲基咪唑（2MI）和2-乙基-4-甲基咪唑（EMI）進行Michael加成反應，合成了咪唑封端的雙馬來酰亞胺化合物，將其與9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧雜（DOPO）復合，用作環氧樹脂E51的固化劑和阻燃劑。結果顯示，所制備的阻燃環氧樹脂固化體系具有優良的阻燃性能，其LOI值高達33.5%，可以順利通過UL-94垂直燃燒的V-0級測試。

Guo等[39]首先使用腰果酚與DOPO基二胺反應，合成了一種生物基含磷苯并噁嗪單體（CBz），如圖5所示。隨后將CBz作為反應型固化劑，加入環氧樹脂中制備了阻燃封裝材料。結果顯示，在環氧樹脂中加入CBz不僅可以提升環氧樹脂的阻燃性能，還能提高其玻璃化轉變溫度和沖擊強度。與常用的DDM固化體系相比，加入CBz的固化體系的最大放熱速率下降了48%，總熱釋放量下降了12%，沖擊強度提高了22%。

Lligadas等[40]以10-十一烯酰氯和10-（20,50-二羥基苯基）-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧雜為原料，與4,4'-二氨基二苯甲烷和雙（氨基苯基）甲基膦氧化物交聯，合成了一種含磷脂肪酸環氧樹脂，如圖6所示。采用極限氧指數（LOI）來評價其阻燃性，結果發現，所制備的環氧封裝材料的LOI值為32%，顯示出良好的阻燃性能。

圖5 BA-DOPO和腰果酚衍生苯并噁嗪的合成路線

圖6 含磷脂肪酸環氧樹脂的合成路線

Mao等[41]以蓖麻油為原料，通過縮水甘油酯化反應、環氧開環反應和酯化反應合成了一種新型生物基阻燃環氧固化劑蓖麻油酸（IDDRA）。隨后，將其與含有剛性基團的甲基納米酸酐按一定比例混合，制備了一系列混合固化劑，并將這些混合固化劑與E51環氧樹脂固化，研究固化材料的拉伸性能、極限氧指數（LOI）和動態機械熱性能。結果顯示，固化后的環氧樹脂具有較高的拉伸強度，拉伸強度可達34.21 MPa，斷裂伸長率可達400.01%。隨著IDDRA含量的增加，固化體系的LOI值從22.5%增加到23.8%。動態力學分析發現，隨著IDDRA含量的增加，玻璃化轉變溫度從60.40 ℃下降到17.33 ℃，揭示IDDRA能夠提高環氧固化產物的韌性。

Liu等[42]使用4-羥基苯甲醛和六氯環三磷腈為原料，合成了六（4-羥基苯氧基）-環三磷腈（PN-OH）反應型阻燃劑，將其與雙酚A二縮水甘油醚（DGEBA）反應，成功制備了一種阻燃磷腈基環氧樹脂（PN-EP），如圖7所示。隨后，PN-EP再分別與4,4'-二氨基二苯甲烷（DDM）、雙氰胺（DICY）、酚醛樹脂和均苯四甲酸二酐（PMDA）固化得到4種PN-EP固化封裝材料。熱穩定性和阻燃性研究結果顯示，PN-EP固化封裝材料的玻璃化轉變溫度和分解溫度均高于純的雙酚A二縮水甘油醚基固化材料，且殘炭量顯著提高。采用酚醛樹脂、DICY和PMDA的封裝材料的LOI值達到30%以上，垂直燃燒等級為UL-94 V-0級。

圖7 PN-EP合成示意圖

Qian等[43]以六氯環三磷腈、4-羥基苯甲醛和9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧雜（DOPO）為原料，合成了一種反應型阻燃劑六-（磷菲-羥甲基苯氧基）-環三磷腈（HAP-DOPO），如圖8所示。隨后，將其添加到雙酚A二縮水甘油醚（DGEBA）和4,4'-二氨基二苯砜（DDS）固化體系中，研究了固化體系的阻燃性能和熱性能。結果顯示，與傳統的DOPO/DGEBA固化體系相比，HAP-DOPO/DGEBA固化體系在相同條件下具有更高的g值和更高的交聯密度，可以通過UL-94 V-0等級測試，其極限氧指數達到了31%。

3.3 填充型無鹵阻燃環氧樹脂研究進展

填充型無鹵阻燃環氧樹脂通過向環氧樹脂體系中添加無鹵阻燃劑，實現環氧樹脂的阻燃功能。阻燃劑的種類、添加量、分散情況等會直接影響其阻燃性能，它可適用于所有種類的環氧樹脂，使用方便，操作簡單，因而研究也最為廣泛。

Li等[44]使用多巴胺（PDA）修飾納米Al2O3和微米h-BN薄片制備了添加型阻燃劑（PDA-BNAO），將其加入環氧樹脂中制備導熱和阻燃性能優良的封裝材料。結果發現，PDA改性Al2O3和h-BN可以顯著提高其與環氧樹脂的相容性，大幅度降低體系的黏度，改善分散性。由于PDA中酚羥基和氨基在燃燒過程中會產生NH3、H2O和N2等氣體，該阻燃劑可以發揮氣相阻燃作用。同時，Al2O3和h-BN的存在也能形成物理屏障效應發揮凝聚相阻燃的機理。結果顯示，含質量分數為40%的PDA-BNAO（其中，Al2O3質量分數為26.67%，h-BN質量分數為13.33%）的環氧復合材料的導熱系數為1.192 W/mK，最大放熱速率為194.9 W/g，總放熱量為15.2 kJ/g，相比于純的環氧樹脂，分別提升了654.9%，下降了33.8%和54.5%。

Cheng等[45]以殼聚糖（CH）和殼聚糖/木質素磺酸鹽復合材料（CH/LS）為殼體材料，微膠囊化紅磷（RP）制備了RP@CH和RP@CH/LS阻燃劑（如圖9所示），并將其加入到環氧樹脂（EP）中測試所制備的阻燃劑對環氧樹脂阻燃性能的影響。結果表明，添加了質量分數為7%的RP@CH/LS后，所制備的試樣（簡寫為EP/7%RP@CH/LS）的極限氧指數為30.6%，可以順利通過UL-94 V-0級別測試。錐形量熱測試顯示，該試樣的最大熱釋放速率比純EP的最大熱釋放速率下降了59.7%。拉伸應變試驗和掃描電子顯微鏡觀察表明，核殼結構有效改善了RP與環氧樹脂的界面相容性。

圖9 RP@CH and RP@CH/LS的制備過程

Mu等[46]首先以三聚氰胺和鄰苯二甲醛為原料合成了含氮的共價有機骨架材料（COFs），隨后將COFs與9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧雜（DOPO）一起球磨制備了富含磷、氮的高效阻燃劑（DOPO-COFs），最后通過原位聚合將其引入環氧樹脂中測試其阻燃性能。結果顯示，添加DOPO-COFs納米片對環氧樹脂的熱性能、力學性能和阻燃性能產生顯著影響，當DOPO-COFs的質量分數僅為3.2%時，與純環氧樹脂體系相比，阻燃環氧樹脂的峰值放熱速率（PHRR）和總熱釋放量（THR）分別下降了18.4% 和18.5%。

Fang等[47]通過植酸（PA）和苯基膦酸酯類化合物（EHPP）的中和反應制備了新型高效生物基阻燃劑（EHPP@PA），并將其加入環氧樹脂（EP）中研究其阻燃性能。結果發現，正由于PA與EHPP的協同作用，EHPP@PA的加入可以顯著提升環氧樹脂的阻燃性能，當添加質量分數為10%的EHPP@PA后，相比于純的EP，EP/EHPP@PA的峰值熱釋放速率（PHRR）降低了64%，總熱釋放速率（THR）降低了16%。此外，EP/EHPP@PA還展現出優異的煙霧抑制性能，其峰值CO產生量（pCOP）減少了45%，峰值煙霧釋放產生率（pSPR）減少了61%，總煙霧產生（TSP）減少了21%。

Wang等[48]將2-（二苯基膦基）乙基三乙氧基硅烷（DPPES）通過縮合反應接枝到氧化石墨烯納米片（GON）表面制備石墨烯基阻燃劑（DPPES-GON）。隨后，將其加入到環氧樹脂中研究復合材料的阻燃性和熱穩定性。結果顯示，含質量分數為10%的DPPES-GON的復合材料可通過UL-94 V-0等級測試，相比于純的環氧樹脂，阻燃環氧樹脂的殘炭產率和極限氧指數分別提升了42%和80%。

Fang等[49]通過超分子組裝技術將哌嗪（PiP）和植酸（PA）組裝到氧化石墨烯（GO）的表面制備了新型的阻燃劑（PPGO），并將其加入環氧樹脂中提升環氧樹脂的阻燃性。錐形量熱測試結果顯示，與純環氧樹脂相比，在環氧樹脂引入質量分數為3%的PPGO后，阻燃環氧樹脂復合材料的峰值熱釋放速率（PHRR）由727.4 kW/m2降至367.5 kW/m2，下降了49%，峰值產煙速率（PSPR）由0.231 6 g/s降至0.137 9 g/s，下降了40%，展現出優異的阻燃和抑制煙霧能力。

Feng等[50]采用兩步水熱法合成了一種含Ni(OH)2納米帶和還原氧化石墨烯（RGO）的多功能雜化材料（RGO@Ni (OH)2），將RGO@Ni (OH)2與六方氮化硼（hBN）一起作為阻燃添加劑加入環氧樹脂中研究其阻燃性。結果發現，EP/hBN/RGO@Ni(OH)2具有良好的阻燃性能，與純環氧樹脂（EP）相比，EP/hBN/RGO@Ni (OH)2的峰值熱釋放速率、總熱釋放速率和總發煙量分別降低了33.5%、33.8%和43.0%。

Qu等[51]使用金屬釕修飾黑磷烯制備了高效的磷烯基阻燃劑（Ru@BP），隨后將其加入環氧樹脂中制備阻燃環氧復合材料，如圖10所示。結果顯示，當添加質量分數為3.0%的Ru@BP后，所制備的阻燃環氧復合材料展現出優異的阻燃性。由于磷烯和釕配體之間的協同催化炭化作用，相比于純的環氧樹脂，阻燃環氧樹脂燃燒后的殘炭率提升了96.83%。同時，該阻燃環氧復合材料可以順利通過UL-94 V-0等級測試，其極限氧指數提升了26.72%，峰值放熱率降低了62.21%，總的熱釋放速率降低了35.22%。

He等[52]對納米阻燃劑及其復合材料的設計、性能、應用趨勢進行了全面的綜述，指出納米阻燃劑（如零維材料、一維材料、二維材料）之間的結構組合（如圖11所示）是未來阻燃劑發展的新方向，有望制備出性能高效、環境友好、成本低廉的多功能助燃劑。

圖10 Ru@BP及其環氧復合材料的制備過程

圖11 納米阻燃劑自組裝結構

4 結語

與傳統環氧樹脂相比，無鹵阻燃環氧樹脂克服了易燃的缺點，極大地提升了電子產品使用和儲存的安全性，具有廣闊的市場應用前景。在實際生產中，向環氧樹脂單體或固化劑中引入無鹵阻燃元素或官能團以制備本征型無鹵阻燃環氧樹脂或反應型無鹵阻燃環氧樹脂的技術具有基體相容性好、固化后熱穩定性高、力學性能無損失、綜合性能優良等優點，成為無鹵阻燃環氧樹脂制備最理想的技術。但是，也存在成本高、工藝繁雜、條件嚴苛、有效阻燃元素含量低等問題。相比之下，填充型無鹵阻燃環氧樹脂的制備成本低，工藝簡單、阻燃劑選擇范圍廣、阻燃元素含量可控，特別適合工業化生產。但是，無鹵阻燃添加劑也存在與基體相容性差、復合材料的物理力學性能容易降低等缺陷。未來，利用功能化技術、化學接枝技術等先進手段，引入添加量少、基材相容性好、功能齊全的新型無鹵阻燃劑或阻燃元素，并與本征型無鹵阻燃環氧樹脂或反應型無鹵阻燃環氧樹脂復配，開發出阻燃元素含量高、化學穩定性好、綜合性能優良的填充型無鹵阻燃環氧樹脂材料，以拓寬環氧樹脂材料的應用領域。

[1] 劉佩東, 胡曉丹, 宋詩慧, 等. 聚合物基電子封裝材料的研究進展[J]. 工程塑料應用, 2022, 50(7): 160-167.

LIU Pei-dong, HU Xiao-dan, SONG Shi-hui, et al. Research Progress of Polymer-Based Electronic Packaging Materials[J]. Engineering Plastics Application, 2022, 50(7): 160-167.

[2] 張萍. 聚合物基電子封裝材料的結構設計與導熱電磁屏蔽性能研究[D]. 合肥: 中國科學技術大學, 2020.

ZHANG Ping. Structure Design and Electromagnetic Shielding Properties of Polymer-based Electronic Packaging Materials[D]. Hefei: University of Science and Technology of China, 2020.

[3] 吉靜茹, 許智鵬, 強軍鋒, 等. 有機硅改性環氧樹脂薄膜封裝材料的制備及性能研究[J]. 材料導報, 2022, 36(11): 236-244.

JI Jing-ru, XU Zhi-peng, QIANG Jun-feng, et al. Preparation and Performance of Organic Silicon Modified Epoxy Resin of Film Encapsulation Materials[J]. Materials Review, 2022, 36(11): 236-244.

[4] 戴超. 電力電子器件封裝用環氧樹脂/氮化鋁復合材料電-熱綜合性能提升研究[D]. 杭州: 浙江大學, 2022.

DAI Chao. Improvement of Electrical-thermal Properties of Epoxy Aluminum Nitride Composites for Power Electronic Device Packaging[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2022.

[5] 何相磊. LED封裝用有機無機復合材料的制備及其性能研究[D]. 北京: 北京化工大學, 2021.

HE Xiang-lei. Preparation and Properties of Organic-inorganic Composites for LED Packaging[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2021.

[6] 曾玉琴. 石墨烯/環氧電子封裝復合材料的導熱性能研究[D]. 長沙: 長沙理工大學, 2021.

ZENG Yu-qin. Study on Thermal Conductivity of Graphene/epoxy Composites for Electronic Packaging[D]. Changsha: Changsha University of Science and Technology, 2021.

[7] 何亭融, 曲紹寧, 尹訓茜. 電子封裝用環氧樹脂/氮化硼導熱復合材料的研究進展[J]. 絕緣材料, 2020, 53(7): 12-17.

HE Ting-rong, QU Shao-ning, YIN Xun-qian. Research Progress of Epoxy Resin/Boron Nitride Thermal Conductive Composites for Electronic Packaging[J]. Insulating Materials, 2020, 53(7): 12-17.

[8] 楊遠航. 高強高抗壓環氧樹脂基復合材料的制備及性能研究[D]. 北京: 北京化工大學, 2020.

YANG Yuan-hang. Preparation and Properties of High Strength and High Compression Epoxy Composites[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2020.

[9] 鄧鎮濤. LED環氧封裝材料的光老化與制備研究[D]. 深圳: 深圳大學, 2020.

DENG Zhen-tao. Study on Light Aging and Preparation of Epoxy Packaging Materials for LED Applications[D]. Shenzhen: Shenzhen University, 2020.

[10] 劉璇. 氮化硅晶須改性環氧樹脂封裝材料研究[D]. 西安: 西安建筑科技大學, 2019.

LIU Xuan. Study on Silicon Nitride Whisker Modified Epoxy Resin Packaging Materials[D]. Xi'an: Xi'an University of Architecture and Technology, 2019.

[11] 項云, 智慶科, 羅紅艷, 等. 導熱高分子材料在包裝印刷領域的研究進展[J]. 包裝工程, 2020, 41(5): 148-157.

XIANG Yun, ZHI Qing-ke, LUO Hong-yan, et al. Research Progress of Thermal Conductive Polymer Materials in Packaging and Printing[J]. Packaging Engineering, 2020, 41(5): 148-157.

[12] 寧廷州, 付玲, 張敬芝. 電器封裝用高效導熱/阻燃環氧復合材料的制備[J]. 包裝工程, 2020, 41(3): 156-163.

NING Ting-zhou, FU Ling, ZHANG Jing-zhi. Preparation of Epoxy Composites with Highly Efficient Thermal Conductivity/Flame Retardancy for Electrical Packaging[J]. Packaging Engineering, 2020, 41(3): 156-163.

[13] QIU Shui-lai, ZOU Bin, SHENG Hai-bo, et al. Electrochemically Exfoliated Functionalized Black Phosphorene and Its Polyurethane Acrylate Nanocomposites: Synthesis and Applications[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(14): 13652-13664.

[14] 胡云, 薄采影, 劉承果, 等. 蓖麻油基含硅阻燃增塑劑的合成及其在聚氯乙烯中的應用[J]. 林業工程學報, 2019, 33(3): 100-105.

HU Yun, BO Cai-ying, LIU Cheng-guo, et al. Synthesis and Properties of Silicon-Containing Castor Oil Based Plasticizer and Its Application in Poly(vinyl chloride)[J]. Journal of Forestry Engineering, 2019, 33(3): 100-105.

[15] QU Zhen-cai, XU Chang-an, HU Zhuo-rong, et al. (CF3SO3)3Er-decorated Black Phosphorene for Robust Ambient Stability and Excellent Flame Retardancy in Epoxy Resin[J]. Composites Part B: Engineering, 2020(202): 108440.

[16] XU Xin, SONG Ya-ru, GUO Shao-hui, et al. One-Step Synthesis of P-doped MoS2for Efficient Photocatalytic Hydrogen Production[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2020(829): 154635.

[17] HUANG Neng-jian, CAO Cheng-fei, LI Yang, et al. Silane Grafted Graphene Oxide Papers for Improved Flame Resistance and Fast Fire Alarm Response[J]. Composites Part B: Engineering, 2019(168): 413-420.

[18] ZHOU Ke-qing, GONG Kai-li, ZHOU Qian-qian, et al. Estimating the Feasibility of Using Industrial Solid Wastes as Raw Material for Polyurethane Composites with Low Fire Hazards[J]. Journal of Cleaner Production, 2020(257): 120606.

[19] WANG Dong, PENG Hong-yun, YU Bin, et al. Biomimetic Structural Cellulose Nanofiber Aerogels with Exceptional Mechanical, Flame-Retardant and Thermal-Insulating Properties[J]. Chemical Engineering Journal, 2020(389): 124449.

[20] XIE Deng-deng, HAN You-ming, ZHOU Ke-qing, et al. In Situ Polymerization of Aniline on the Surface of Manganese Oxide Nanosheets for Reducing Fire Hazards of Epoxy[J]. Materials Chemistry and Physics, 2020(243):122600.

[21] ZHAO Si-jia, YIN Lian, ZHOU Qian-qian, et al. In Situ Self-assembly of Zeolitic Imidazolate Frameworks on the Surface of Flexible Polyurethane Foam: Towards for Highly Efficient Oil Spill Cleanup and Fire Safety[J]. Applied Surface Science, 2020(506):144700.

[22] GONG Kai-li, ZHOU Ke-qing, YU Bin. Superior Thermal and Fire Safety Performances of Epoxy-based Composites with Phosphorus-doped Cerium Oxide Nanosheets[J]. Applied Surface Science, 2020(504): 144314.

[23] ZHOU Qian-qian, LIU Chang-kun, ZHOU Ke-qing, et al. Synergistic Effect between Solid Wastes and Intumescent Flame Retardant on Flammability and Smoke Suppression of Thermoplastic Polyurethane Composites[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2020(31): 4-14.

[24] GUPTA D, CHAUHAN V, KUMAR R. A Comprehensive Review on Synthesis and Applications of Molybdenum Disulfide (MoS2) Material: Past and Recent Developments[J]. Inorganic Chemistry Communications, 2020(121): 108200.

[25] PENG Hong-yun, WANG Dong, ZHANG Li-ping, et al. Amorphous Cobalt Borate Nanosheets grown on MoS2 Nanosheet for Simultaneously Improving the Flame Retardancy and Mechanical Properties of Polyacrylonitrile Composite Fiber[J]. Composites Part B: Engineering, 2020(201):108298.

[26] YAO Yuan-yuan, JIN Shao-hua, MA Xian-long, et al. Graphene-containing Flexible Polyurethane Porous Composites with Improved Electromagnetic Shielding and Flame Retardancy[J]. Composites Science and Technology, 2020(200): 108457.

[27] MATTA S, RIZZI L G, FRACHE A. PET Foams Surface Treated with Graphene Nanoplatelets: Evaluation of Thermal Resistance and Flame Retardancy[J]. Polymers (Basel), 2021, 13(4): 501.

[28] LI Lin, LIU Xiao-lin, SHAO Xiao-ming, et al. Synergistic Effects of a Highly Effective Intumescent Flame Retardant Based on Tannic Acid Functionalized Graphene on the Flame Retardancy and Smoke Suppression Properties of Natural Rubber[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2020(129): 105715.

[29] KUNDU C K, LI Zhi-wei, Li Xiao-hong, et al. Graphene Oxide Functionalized Biomolecules for Improved Flame Retardancy of Polyamide 66 Fabrics with Intact Physical Properties[J]. Int J Biol Macromol, 2020(156): 362-371.

[30] QU Li-ji, SU Yan-long, ZHANG Chun-ling, et al. Compatible Cyclophosphazene-Functionalized Graphene Hybrids to Improve Flame Retardancy for Epoxy Nanocomposites[J]. Reactive and Functional Polymers, 2020(155): 104697.

[31] NETKUEAKUL W, FISCHER B, WALDER C, et al. Effects of Combining Graphene Nanoplatelet and Phosphorous Flame Retardant as Additives on Mechanical Properties and Flame Retardancy of Epoxy Nanocomposite[J]. Polymers, 2020, 12(10): 2349.

[32] WAN Jin-tao, GAN Bin, LI Cheng, et al. A Sustainable, Eugenol-Derived Epoxy Resin with High Biobased Content, Modulus, Hardness and Low Flammability: Synthesis, Curing Kinetics and Structure-property Relationship[J]. Chemical Engineering Journal, 2016(284): 1080-1093.

[33] DAI Jin-yue, PENG Yun-yan, TENG Na, et al. High-Performing and Fire-Resistant Biobased Epoxy Resin from Renewable Sources[J]. ACS Sustainable Chem. Eng, 2018(6): 7589-7599.

[34] LI Cheng, FAN Hong, AZIZ T, et al. Biobased Epoxy Resin with Low Electrical Permissivity and Flame Retardancy: From Environmental Friendly High-Throughput Synthesis to Properties[J]. ACS Sustainable Chem. Eng, 2018(6): 8856-8867.

[35] DENG Lian-li, SHEN Min-min, YU Jing, et al. Preparation, Characterization, and Flame Retardancy of Novel Rosin-Based Siloxane Epoxy Resins[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012(51): 8178-8184.

[36] MENG Jing-jing, ZENG Yu-shun, ZHU Gui-qin, et al. Sustainable Bio-Based Furan Epoxy Resin with Flame Retardancy[J]. Polymer Chemistry, 2019, 10(19): 2370-2375.

[37] LIU Wan-shuang, WANG Zhong-gang, LI Xiong, et al. Phosphorus-containing Liquid Cycloaliphatic Epoxy Resins for Reworkable Environment-friendly Electronic Packaging Materials[J]. Polymer, 2010(51): 4776-4783.

[38] ZHANG Qian-qian, WANG Jun, YANG Shuang, et al. Facile Construction of One-component Intrinsic Flame-retardant Epoxy Resin System with Fast Curing Ability Using Imidazole-blocked Bismaleimide[J]. Composites Part B, 2019(177): 107380.

[39] GUO Wen-wen, WANG Xin, CHANDRA S R, et al. Cardanol Derived Benzoxazine in Combination with Boron-doped Graphene toward Simultaneously Improved Toughening and Flame Retardant Epoxy Composites[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing , 2019(116): 13-23

[40] LLIGADAS G, RONDA J C, GALIA M, et al. Synthesis and Properties of Thermosetting Polymers from a Phosphorous-Containing Fatty Acid Derivative[J]. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2020(16):115-125.

[41] MAO Wei, LI Shou-hai, YANG Xue-juan, et al. Preparation of A Flame-retardant Epoxy Curing Agent Based on Castor Oil and Study on the Curing Reaction Kinetics[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2017(130): 2113-2121.

[42] LIU Ran, WANG Xiao-dong. Synthesis, Characterization, Thermal Properties and Flame Retardancy of A Novel Nonflammable Phosphazene-based Epoxy Resin[J]. Polymer Degradation and Stability, 2009(94): 617-624.

[43] QIAN Li-jun, YE Long-jian, XU Guo-zhi, et al. The Non-halogen Flame Retardant Epoxy Resin Based on A Novel Compound with Phosphaphenanthrene and Cyclotriphosphazene Double Functional Groups[J]. Polymer Degradation and Stability, 2011(96): 1118-1124.

[44] LI You, XIONG Tian-shun, XU Chao-chao, et al. Al2O3/h-BN/epoxy Based Electronic Packaging Material with High Thermal Conductivity and Flame Retardancy[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2023(140): 53291.

[45] CHENG Chen, YAN Jun, LU Yan-ling, et al. Effect of Chitosan/lignosulfonate Microencapsulated Red Phosphorus on Fire Performance of Epoxy Resin[J]. Thermochimica Acta, 2021(700): 178931.

[46] MU Xiao-wei, WANG Dong, PAN Ying, et al. A Facile Approach to Prepare Phosphorus and Nitrogen Containing Macromolecular Covalent Organic Nanosheets for Enhancing Flame Retardancy and Mechanical Property of Epoxy Resin[J]. Composites Part B, 2019(164): 390-399.

[47] FANG Fang, HUO Si-qi, SHEN Hai-feng, et al. A Bio-based Ionic Complex with Different Oxidation States of Phosphorus for Reducing Flammability and Smoke Release of Epoxy Resins[J]. Composites Communications, 2020(17): 104-108.

[48] WANG Xin, GUO Wen-wen, SONG Lei, et al. Intrinsically Flame Retardant Bio-based Epoxy Thermosets: A Review[J]. Composites Part B, 2019(179): 107487.

[49] FANG Fang, RAN Shi-ya, FANG Zheng-ping, et al. Improved Flame Resistance and Thermo-Mechanical Properties of Epoxy Resin Nanocomposites from Functionalized Graphene Oxide via Self-assembly in Water[J]. Composites Part B, 2019(165): 406-416.

[50] FENG Yue-zhan, HAN Gao-jie, WANG Bo, et al. Multiple Synergistic Effects of Graphene-Based Hybrid and Hexagonal Born Nitride in Enhancing Thermal Conductivity and Flame Retardancy of Epoxy[J]. Chemical Engineering Journal, 2020(379): 122402.

[51] QU Zhen-cai, WU Kun, MENG Wei-hua, et al. Surface Coordination of Black Phosphorene for Excellent Stability, Flame Retardancy and Thermal Conductivity in Epoxy Resin[J]. Chemical Engineering Journal, 2020(397): 125416.

[52] HE Wen-tao, SONG Ping-an, YU Bin, et al. Flame Retardant Polymeric Nanocomposites through the Combination of Nanomaterials and Conventional Flame Retardants[J]. Progress in Materials Science, 2020(114): 100687.

Research Progress of Halogen-free Flame Retardant Epoxy in Electronic Packaging

YU Guang1,ZHENG Yuan-feng2*

(1. School of Communication, Shenzhen Polytechnic University, Guangdong Shenzhen 518055, China; 2. Zhongshan Torch Polytechnic, Guangdong Zhongshan 528436, China)

The work aims to review the latest research progress of halogen-free flame retardant epoxy and provide research ideas and technical guidance for the development of high efficient flame retardant packaging materials. The types and mechanism of halogen-free flame retardant epoxy were introduced by literature survey, the application status and technical progress of halogen-free flame retardant epoxy in electronic packaging were summarized, and the future development trend was prospected. Compared with the intrinsic and reactive halogen-free flame retardants, the filled halogen-free flame-retardant epoxy had the advantages of simple process, complete variety and high performance, it was the most widely used halogen-free flame retardant epoxy.Halogen-free flame epoxy could effectively enhance the fire safety of electronic packaging materials, extend the service life of electronic devices and promote the rapid development of 5G electronic devices.

halogen-free flame retardancy; epoxy; electronic packaging; flame retardant mechanism; 5G electronic

TQ314.24+8

A

1001-3563(2023)19-0137-12

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.19.018

2023-01-15

廣東省普通高校青年創新人才類項目（2021WQNCX229）

責任編輯：曾鈺嬋