改性偶氮二甲酰胺/水復合發泡在硬質聚氨酯發泡中的應用研究

莫國超，姜貴全，程士金，楊兆杰，龐久寅

改性偶氮二甲酰胺/水復合發泡在硬質聚氨酯發泡中的應用研究

莫國超，姜貴全，程士金，楊兆杰，龐久寅*

（北華大學 材料科學與工程學院，吉林 吉林 132013）

通過偶氮二甲酰胺（AC）熱分解反應釋放出發泡用氣體，用改性偶氮二甲酰胺/水復合發泡制備無鹵素硬質聚氨酯泡沫（RPUF）。探討改性偶氮二甲酰胺在聚氨酯發泡中的可行性。通過改變體系中改性偶氮二甲酰胺的用量，探討改性偶氮二甲酰胺對聚醚發泡體系黏度、聚氨酯泡沫力學性能和導熱系數的影響。發泡劑的加入能顯著降低聚醚體系的黏度，提高發泡物料的流動性，隨著改性AC用量的增加，體系黏度逐漸增加，當改性AC的添加量為0.3 g時，體系黏度最低為2 080 mPa·s。當改性AC用量為0.75 g時，聚氨酯泡沫的表觀密度為78.65 kg/m3，壓縮強度為539.35 kPa，改性AC的加入使得聚氨酯泡沫的導熱系數增高，導熱系數為0.023 51 W/mK。改性AC的加入能顯著提高硬質聚氨酯泡沫的壓縮強度，相比純水發泡，二者復合發泡性能更優異，可以作為無鹵素發泡劑應用于聚氨酯發泡。

改性偶氮二甲酰胺；無鹵素硬質聚氨酯；壓縮強度；發泡劑

在21世紀的聚氨酯工業中，硬質聚氨酯泡沫（RPUF）[1]被廣泛用作建筑外墻保溫、包裝、冷鏈以及管道外層的保溫抗壓材料。RPUF材料具備極低的導熱性，價格低廉，是理想的隔熱保溫材料。此外，RPUF還具備密度低、強度高、隔音、防潮、防震、耐油性、耐酸堿等特性[2-3]。同時其還具備出色的絕緣性能，可作為絕緣包裝材料在各個領域應用，并且優于其他市售的絕緣材料[4-5]。

發泡劑是各種彈性體和一些合成高分子以及天然高分子聚合物材料加工成型不可缺少的原料。由于大氣層的變化和人們對環境惡化的擔憂，聚氨酯工業生產也在逐步淘汰氟氯烴類發泡劑。同時，近幾年一些公共大型場所發生的大型火災使得無鹵素聚氨酯材料備受關注，但是，目前國內使用的部分聚氨酯硬質泡沫依然是含鹵素發泡劑。《蒙特利爾協議書》將氟氯烴等對臭氧層有破壞作用的物質規定了逐步禁用的時間表[6]。工業硬質聚氨酯泡沫所用的發泡劑不僅要求低氟低氯，還要求能制備出高性能的聚氨酯材料。市場上現有的聚氨酯硬泡發泡劑主要有LBA（反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯）、水/CO2、HFC-365mfc、HFC-245fa、環戊烷等。HFC-365mfc、HFC-245fa和LBA（反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯）這些發泡劑的價格較為昂貴，性能比較中等。綜合考慮成本等因素，部分廠家會選擇一些低成本、存儲安全方便的發泡劑[7-8]。國內在冰箱外層保溫用聚氨酯材料發泡劑為環戊烷（CP）和LBA[9]。目前無鹵素的發泡劑還有全水聚氨酯發泡，得到的泡沫體成型后脆硬程度高，力學性能、黏結性能和導熱性能不理想，其發泡壓力和溫度高，容易造成泡孔破裂[10]，導致聚氨酯在阻燃應用方面和機械應用方面有一定的局限性。同時國內外也有選擇環戊烷和甲酸甲酯作為聚氨酯發泡劑的廠家，而環戊烷和甲酸甲酯本身屬于易燃易爆品[11]，對聚氨酯泡沫材料高阻燃性能應用方面的發展不利，并且環戊烷和甲酸甲酯的生產成本也較高，本身的揮發性發泡會給工業生產帶來一定的安全隱患。超臨界CO2/水共發泡[12]的技術也成為熱點，其發泡過程對設備要求較高，工業上操作復雜帶來的不便也是聚氨酯生產企業考慮的一個因素。

偶氮二甲酰胺（AC）發泡劑為黃色粉末狀固體，能溶解于醇、堿、汽油[13]，微溶于丙酮溶液，易溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液[14]，價格低廉、發氣量大，發泡產品無毒、無污染[15]，常被用作發泡劑、食品添加劑、催化劑等。AC屬于強自催化有機熱分解化合物[16]，可將AC發泡劑改性后利用其熱分解產生氣體，參與聚氨酯的發泡反應制備RPUF。其產物主要為氨氣、氮氣、一氧化碳、聯二脲等[17-18]。

采用無鹵素發泡劑制備硬質聚氨酯材料可減輕大氣層治理壓力，推動聚氨酯工業的進一步發展。更加綠色的聚氨酯產品可更廣泛地應用在家具行業、醫療器械包裝行業、食品包裝行業等領域。

1 實驗

1.1 材料與儀器

主要材料：聚合二甲烷基二異氰酸酯（化學純），南京全希化工有限公司；聚醚多元醇（化學純），廣州市匯翔化工有限公司；三乙醇胺（分析純），深圳科晟達貿易有限公司；三乙胺，阿拉丁化學試劑有限公司；二月桂酸二丁基錫（分析純），常州凱瑞化學科技有限公司；二甲基硅油（分析純），上海晟浦集團；蒸餾水，實驗室制備；偶氮二甲酰胺（分析純）、N,N-二甲基甲酰胺，上海麥克林生化科技有限公司；氧化鋅，上海麥克林生化科技有限公司。

主要儀器：UTP-313電子分析天平，上海精密實驗儀器有限公司；DW-3-50電動攪拌器，上海精密實驗儀器有限公司；DWD-20H微機控制電子式萬能力學試驗機，濟南試金集團有限公司；DV-C數顯黏度計，美國BROOKFIELD工程實驗室有限公司；DRH-ZD-300導熱系數測定儀，湘潭市儀器儀表有限公司。

1.2 方法

1.2.1 聚氨酯發泡

1）凝膠反應。異氰酸酯和聚醚多元醇反應，放出大量的熱，得到交聯網狀結構的聚氨酯。發泡體系迅速凝膠，為泡沫體的成型提供強度支撐[19]。

2）發泡反應。水作為氣體發生劑和異氰酸酯反應首先生成氨基甲酸，氨基甲酸迅速分解為胺和CO2，生成的胺和異氰酸酯反應生成取代脲，其中取代脲為硬質聚氨酯泡沫體中的硬段成分，能夠為泡沫體的結構提供支撐[20]。改性偶氮二甲酰胺吸收一部分的熱量，自身分解出大量的氮氣和氨氣，同時釋放出大量的熱量，為偶氮二甲酰胺后續的熱解提供熱源，使其熱分解反應連續且可控。生成的氣泡會經過長大、穩定、泡孔固化。偶氮二甲酰胺熱分解反應及其結構見圖1。

3）交聯反應。氨基甲酸酯和取代脲與異氰酸酯進一步的反應，形成了縮二脲和脲基甲酸酯。

在發泡的過程中，不斷調整發泡反應和凝膠反應之間的速率平衡，泡沫的強度慢慢的增加，氣體能夠很好地被包裹在泡孔內部，而得到性能優異的聚氨酯材料。

1.2.2 偶氮二甲酰胺的改性

偶氮二甲酰胺熱分解主要有3個階段，第1個階段為吸熱反應，第2，第3階段為放熱反應。利用氧化鋅改性偶氮二甲酰胺，降低AC的熱分解活化能，同時抑制其第2、第3放熱反應階段。利用偶氮二甲酰胺的改性降低發泡溫度，加快AC的熱分解速率[21]。

按照1∶10的質量比分別取一定量的氧化鋅和偶氮二甲酰胺顆粒于研缽中，搗碎細化顆粒，再將其混合均勻，存于藥品容器中備用。

1.2.3 聚氨酯發泡流程及測試方法

發泡流程見圖2。本實驗采用一步法[22]發泡、模具成型工藝制備RPUF材料。將稱量好的聚醚多元醇、三乙醇胺、三乙胺、二月桂酸二丁基錫、二甲基硅油、N,N-二甲基甲酰胺、無鹵素發泡劑依次添加到發泡塑料容器中，攪拌棒以600 r/min的速度攪拌1 min得到混合白料，再往物料容器中添加稱量好的黑料，將攪拌棒以600～700 r/min的速度攪拌混合料至出現乳白、凝膠現象，停止攪拌，將混合料導入發泡模具中，靜置混合料發泡、固化。將硬質聚氨酯泡沫在室溫下熟化12 h后按照測試標準測定泡沫試樣的性能。

本研究采用改性偶氮二甲酰胺和水作為硬質聚氨酯的共發泡劑，通過調整改性AC的添加量，研究改性AC的添加量對RPUF聚醚體系的黏度及流動性、泡沫力學性能、表觀密度及導熱系數的影響。

混合聚醚發泡體系黏度測試：將聚醚置于燒杯中，選取s64號轉子，調節轉速使扭矩值大于10%，改變改性偶氮二甲酰胺添加量，使用BROOKFIELD DV-C黏度計測試物料黏度[23]。試樣壓縮強度按照GB/T 8813—2020測定；試樣表觀密度按照GB/T 6343—2009測定。試樣導熱系數按照GB/T 10294—2008測定，試樣尺寸為300 mm×300 mm×25 mm。

2 結果與分析

2.1 改性偶氮二甲酰胺對聚醚發泡體系黏度及流動性的影響

配方中固定聚醚混合體系中多元醇150份、催化劑5.58份、勻泡劑5.18份、水2.24份、N,N-二甲基甲酰胺11.20份。改性AC變化量及體系黏度變化如圖3所示。

圖3 改性AC的用量對聚醚體系黏度的影響

由圖3可知，純聚醚多元醇的黏度較大，隨著發泡物料的加入體系黏度迅速降低，在改性AC添加量為0.3 g時，體系黏度最低，為2 080 mPa·s。隨著改性AC的用量逐漸增加，其黏度稍微有所增加，改性AC為粉末狀固體物料，與聚醚混合物料的互溶性有限，分散性變差。

2.2 改性偶氮二甲酰胺用量對RPUF表觀密度影響

將熟化的RPUF通過機械切割成50 mm×50 mm× 50 mm的試樣，對試樣進行表觀密度測試。測試結果如圖4所示。

圖4 改性AC用量對RPUF材料的表觀密度影響

由圖4可知，隨著改性AC含量的增加，RPUF材料的表觀密度先增加，后下降，然后再增大。表觀密度在改性AC用量為0.75 g時達到78.65 kg/m3。當改性AC的用量小于0.75 g時，改性AC在發泡體系內的分散性較好，發泡反應穩定，發氣量不大。隨著改性AC的含量增加，發氣量逐漸增加，泡沫孔徑增大，泡沫密度變小。當改性AC用量增加到1.25 g以上時，改性AC在混合體系中的分散性變差，熱分解不完全，泡沫中殘留的改性AC增多，泡沫的表觀密度增大。

2.3 發泡劑配比對硬質聚氨酯壓縮性能影響

在改性AC的用量不同時，研究硬質聚氨酯壓縮性能的變化，影響結果如圖5所示。

由圖5可知，當改性偶氮二甲酰胺添加量為0.75 g時，RPUF材料的壓縮性能達到最佳，其壓縮強度為539.35 kPa。當改性AC添加量為0 g時，純蒸餾水發泡（不添加N,N-二甲基甲酰胺）制備的RPUF材料的壓縮強度為390.02 kPa。可見改性AC的加入能顯著提高RPUF材料的壓縮性能，而純水發泡得到的RPUF材料的脆硬程度高、力學性能較差。在改性AC添加量為0.3 g時，壓縮強度達到490 kPa以上，主要是因為RPUF發泡大部分由水承擔，泡沫結構完整。當改性AC的量繼續增多，改性AC的發氣量開始增加，組分發泡反應速率不一致，導致RPUF材料內部有缺陷。當改性AC的用量達到1.25 g時，RPUF材料內部的氧化鋅的含量增多，泡沫強度增大。當改性AC的含量過多時，體系發泡的氣體量變得更多，發泡過程中的RPUF材料起泡不穩定，制備的泡沫內部空隙不均勻，壓縮強度降低。

2.4 改性AC用量對RPUF導熱系數影響

由圖6可知，當改性AC添加量為0 g時，RPUF的導熱系數為0.021 46 W/mK；當改性AC添加量為0.3 g時，RPUF的導熱系數增高至0.023 95 W/mK，泡沫絕熱性能下降。主要是因為改性AC發泡釋放的氣體中有大量的CO2存在，而CO2在常溫下導熱系數相對較高，傳熱主要以氣相熱傳導為主，RPUF材料中殘留的CO2的量變多使得泡沫導熱系數升高。當改性AC的添加量為0.75 g時，泡沫導熱系數為0.023 51 W/mK，此時制備的RPUF密度和壓縮強度均較大，泡孔更加均勻，降低了輻射熱傳導作用，隔熱效果稍好。

3 結語

本課題主要研究了改性偶氮二甲酰胺/水復合發泡體系制備的硬質聚氨酯泡沫的性能，得到的結論如下：

在無鹵素改性偶氮二甲酰胺/水復合發泡體系中，采用單因素變量法。當改性AC的用量為0.75 g時，白料的黏度降低到2 560 mPa·s，制備的RPUF表觀密度為78.65 kg/m3，壓縮強度達到539.35 kPa，泡沫導熱系數為0.023 51 W/mK。制備的泡沫力學性能優異，絕熱性能良好。

本研究只探討了改性偶氮二甲酰胺/水復合發泡在RPUF材料中應用的可行性，并未對硬質聚氨酯發泡配方進行優化。改性偶氮二甲酰胺/水復合發泡劑制備的無鹵素硬質聚氨酯的材料性能良好，可應用于硬質聚氨酯材料的發泡。

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Application of Modified Azodicarbonamide/Water Composite Foam in Rigid Polyurethane Foams

MO Guo-chao, JIANG Gui-quan, CHENG Shi-jin, YANG Zhao-jie, PANG Jiu-yin*

(Material Science and Engineering College, Beihua University, Jilin Jilin 132013, China)

The work aims to prepare halogen-free rigid polyurethane foam (RPUF) by compound foaming with modified azodicarbonamide and water through the release of gases for foaming by thermal decomposition reaction of azodicarbonamide (AC), to explore the feasibility of modified azodicarbonamide in polyurethane foaming. By changing the amount of modified azodicarbonamide in the system, the effects of modified azodicarbonamide on the viscosity, mechanical properties and thermal conductivity of the polyether foaming system were investigated. The results showed that the addition of the foaming agent could significantly reduce the viscosity of the polyether system and improve the fluidity of the foamed material, and the viscosity of the system gradually increased with the increase of the amount of modified AC, and the lowest viscosity of the system was 2 080 when the amount of modified AC was 0.3 g. When the amount of modified AC was 0.75 g, the apparent density of polyurethane foam was 78.65 kg/m3, the compression strength was 539.35 kPa, and the addition of modified AC increased the thermal conductivity of polyurethane foam, which was 0.023 51 W mK-1. The addition of modified AC can obviously improve the compressive strength of rigid polyurethane foam. Compared with pure water foaming, the compound foaming performance of the two is superior and can be applied to polyurethane foaming as a halogen-free foaming agent.

modified azodicarbonamide; halogen-free rigid polyurethane; compressive strength; foaming agent

TQ328.3；O6622.6

A

1001-3563(2023)19-0283-06

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.19.036

2023-06-02

吉林省科學技術廳項目（20200402101NC）；北華大學創新訓練項目（202110201184）

責任編輯：曾鈺嬋