三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)添加劑對NCM811/石墨軟包電池的循環性能研究

陳錦繡 ,范自強 ,柳方圓 ,王雅婷 ,李健輝

(1.廣東銀牛環境信息科技有限公司,廣州 510670; 2.華南師范大學化學學院,廣州 511400; 3.重慶市渝北區疾病預防控制中心,重慶 401120; 4.廣東工業大學材料與能源學院,廣州 510006; 5.華南師范大學材料與新能源學院,廣州 516600)

鋰離子電池因具有高能量密度而被廣泛應用于多個領域,目前主要應用于電動汽車、航天及儲能設備領域[1]。高鎳三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2是鋰離子電池中的高比容量正極材料,但存在循環性能差的缺陷。電解液成膜添加劑通過在電極表面優先成膜,減少電解液與電極接觸,從而提高電池性能[2-4]。成膜添加劑三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)已被證實可以提高LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)與LiMn2O4等正極的循環穩定性[5],但在NCM811體系中尚未得到應用。本研究提出采用TMSB添加劑改善NCM811/石墨軟包電池的循環性能,通過電化學測試與理論計算及相關表征,進一步探索TMSB的改善機理。

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1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器與試劑見表1、表2。

表1 實驗儀器Tab.1 Experimental apparatus

表2 實驗試劑/原料Tab.2 Experimental reagents/raw materials

1.2 電解液的配制

電解液在充滿高純氬氣的手套箱(H2O≤1 ppm;O2≤1 ppm)中進行配置,將EC:EMC:LiPF6=29:56:15的標準鋰離子電池電解液(Control)與不同質量的添加劑TMSB混合,分別得到TMSB質量比為0.5 wt%、1.0 wt%、2.0 wt%的電解液,封口保存于手套箱中,靜置24 h。

1.3 電池的裝配

鋰離子軟包電池由廣州天賜高新材料有限公司提供,將未注液電池開口后置于真空烘箱中,85 ℃烘干48 h,在氬氣氛圍的手套箱內將配置好的不同電解液分別注入電池中,在180 ℃的高溫下將電池封口。用夾具將電池夾緊后,在室溫下進行0.1 C的充放電3次,隨后進行二封。

線性掃描伏安法是在電極上施加一個線性變化的電壓,即將電極電位隨外加電壓的線性變化記錄在工作電極上的電解電流的方法。電流隨電極電位變化的曲線稱為線性掃描伏安圖,可用于測定添加劑的成膜穩定性及氧化活性。采用鉑電極作為工作電極,金屬鋰片作為參比電極,在手套箱中分別將Control電解液與不同濃度的TMSB電解液注入V型電解池中,密封好后在室溫25 ℃條件下使用武漢科斯特CorrTest、CS310型電化學工作站進行測試,掃描速度為1 mV/s,掃描電壓為3.0～7.0 V。

1.4 電化學測試

圖1b是不同電解液體系的循環效率圖,對比前500圈循環中庫倫效率的波動可以發現,在3～4.3 V及3～4.5 V的電壓內,含有TMSB添加劑的電池體系在循環過程的庫倫效率更加穩定。這可能是因為在反應進行過程中TMSB添加劑在電池正極表面形成了穩定且具有電子絕緣性的陰極界面膜(CEI)膜,阻止電解液與電極接觸發生氧化分解。在第500圈循環時,不含TMSB體系的庫倫效率有所下降,可能是NCM811活性材料結構在循環過程中遭到破壞而導致界面電阻增加,效率下降。

圖1a是不含添加劑的空白組、0.5 wt% TMSB、1.0 wt% TMSB、2.0 wt% TMSB 4種電解液體系下電池在電壓值為3～4.3 V的循環容量圖。NCM811活性材料在Control電解液中的初始放電容量稍高于含TMSB添加劑的電解液體系的初始放電容量,原因可能是前者的反應電阻較低。電壓值為3～4.3 V時,電池循環500圈后,空白組的電池容量僅剩1488.6 mAh,而加入了TMSB成膜添加劑的電池容量均大于1533.0 mAh,其中0.5 wt% TMSB、1.0 wt% TMSB、2.0 wt% TMSB體系的剩余容量分別為1569.8 mAh、1533.0 mAh、1573.9 mAh,由此可以看出,2.0 wt% TMSB體系的容量保持率最高。

掃描電子顯微鏡具有景深大、視野寬闊、成像分辨率高等諸多特點,是材料科學研究中使用頻率最高的儀器之一。使用日本的Hitachi SU8010掃描電子顯微鏡對電池正負極材料表面進行分析,操作步驟如下:裁剪一小片已經用DMC(碳酸二甲酯)清洗干凈的極片,用導電膠將裁剪后的極片粘在載物臺上并依次編號,用洗耳球輕輕吹去灰塵,將材料按照編號放置于儀器內進行觀察分析,正極的放大倍數為20 k,負極的放大倍數為5 k,截圖記錄。

1.4.2 交流阻抗測試(EIS)

理論計算部分由Gaussian 09軟件完成計算,計算方法為B3LYP/6-311++G(d)。采用極化連續介質模型(PCM)模擬環境電解液,優化電解液分子的穩定結構,計算添加劑與電解液的HOMO-LUMO值。

1.4.3 線性伏安掃描法(LSV)

ERP可以不斷優化企業的內部管理流程，合理配置企業資源，保證企業財務數據的真實性、及時性、可靠性，從而實現企業內部各種信息資源的統一，這對促進企業朝現代化、正規化的方向發展具有重要的推動作用。在企業的財務管理中使用ERP這與傳統的資金財務管理相比，ERP系統的控制更加有條理，可操作性也更強，它規范了財務管理的各項內容，細化了管理的方法，更加有利于財務的成本核算、報表統計等工作，ERP已經成為當下企業最重要的一種管理方法。

(3)學生可以隨時在Bb平臺中向教師提問。教師可以立即回答，還能在Bb平臺小組中與其他學生討論交流，這是一般的移動學習難以做到的。

1.5 掃描電鏡

納入標準：（1）符合上述診斷標準的患兒；（2）在完全了解本次研究內容的前提下自愿入組且患兒的監護人簽署了知情同意書的患兒；（3）鼻咽部醫學影像學檢查可見腺樣體肥大；（4）年齡小于18歲的患兒。

1.6 理論計算

交流阻抗(EIS)也稱電化學阻抗譜,其原理是利用小幅度正弦波電壓對電池的電極電位產生擾動,測量并記錄收到的信號,從而得到電池電極的交流阻抗。對3.0～4.3 V下循環3圈及循環500圈后Control及2.0 wt% TMSB兩種體系的電池分別進行交流阻抗對比測試,測試頻率100 000～0.1 Hz,擾動正弦電壓振幅為0.01 V。所有測試均在常溫下進行。

2 結果與討論

2.1 電化學性能

室溫下的恒流充放電測試實驗在新威爾恒流充放電儀(TC53,深圳)上進行。將注液后封口的軟包電池在0.1 C(1 C=1700 mA)倍率下充放電3次,對電池進行活化,再進行二封處理,在1 C倍率下循環500圈。電壓范圍為3～4.3 V,記錄數據。

泡椒豬皮是近年來新開發的休閑食品，現已成為我國川渝地區的特色美食。其充分利用了豬皮的營養價值和美容抗衰老功效，口感鮮香酸辣，深受消費者歡迎。但是由于其生產過程中需進行發酵處理，因而容易受到微生物污染，造成產品合格率下降。所以，生產出一種安全性高且保質期較長的泡椒豬皮產品已為人們所需要。因此，可通過在泡椒豬皮中添加Nisin來達到抑菌及延長食品保質期的效果。

(a) 不同濃度電解液體系的軟包電池循環-容量, (b) 不同濃度電解液體系的軟包電池循環-效率 ,(c)、(d)分別為3圈循環與500圈循環后空白體系及2.0 wt% TMSB體系的EIS。圖1 含添加劑與不含添加劑的電池電化學性能對比Fig.1 Comparison of electrochemical performance of batteries with and without additives

1.4.1 恒流充放電測試

圖1c與圖1d分別是3圈循環與500圈循環后空白體系與2.0 wt% TMSB體系的EIS圖。由3圈循環后的EIS圖可以發現,空白組在低頻區的半圓直徑明顯大于TMSB體系在低頻區的半圓直徑,而半圓直徑的大小與界面的電荷傳遞電阻密切相關。經過500圈循環后,兩種體系的界面阻抗均有增加。但空白組中界面抗阻的增幅更加明顯,這歸因于電解質在正極上形成的各種產物,包括烷基碳酸鹽、LiF等。而在2.0 wt% TMSB體系中,界面抗阻的增幅程度明顯變小,產生這種現象的原因是TMSB中的硼離子基作為缺陷中心,結合了作用特定的離子,降低了界面阻抗,提高了材料的導電性。綜上所述,2.0 wt% TMSB可以很好改善NCM811/石墨軟包電池的電化學性能。

2.2 TMSB成膜機理

根據前線軌道理論,分子的最低未被占據軌道能量(LUMO)代表著分子的還原能力,而LUMO能量越高,代表越難發生還原。通過圖2a比較可得,TMSB添加劑的被還原能力優于電解液,使其可能在石墨負極表面優先形成固體電解質(SEI)膜。LSV測試結果如圖2b所示,加入不同濃度TMSB之后,氧化電位均有所提前。說明加入TMSB添加劑會比原有的電解液優先氧化形成CEI膜,且三者氧化電流均比Control電解液的氧化電流大得多,隨著電壓的增加而逐漸升高。其中,2.0 wt% TMSB體系在3.7 V開始發生分解,1.0 wt% 與0.5 wt% TMSB分別在4.6 V、5.2 V發生分解,相比之下,STD電解液直到6.3 V才開始發生氧化分解。說明在這幾種體系中,2.0 wt% TMSB體系使電解液優先氧化的效果最好,這與充放電測試結果中2.0 wt% TMSB體系的容量保持率最好相呼應。結果表明,TMSB添加劑可以通過優先氧化還原在電極表面生成SEI與CEI膜。

圖2 添加劑的氧化還原性探究Fig.2 Study on the oxidation-reducing property of additive

2.3 電極形貌表征

圖3(a、b)和圖3(c、d)是空白組與含有2.0 wt%TMSB體系的正極與負極在放大倍數分別為20 K與5 K倍的照片。由圖3a可以看出,不含TMSB體系正極的表面上有許多微小顆粒堆積而成的平面狀產物,這種樣貌形態產生的原因是隨著反應的進行,電解液在高電位下的電化學氧化分解產生二氧化碳等氣態產物、烴基碳酸酯低聚物及HF等聚合物沉積物,這些分解產物附著在NCM811的球狀顆粒上并堆積,形成類似于平面的產物。而在2.0 wt% TSMB體系的正極形態放大圖中(如圖3b所示),NCM811材料球狀顆粒的輪廓明顯變得更加清晰。這是因為在電解液體系中加入TMSB后,添加劑在正極表面形成穩定的CEI膜,減少了電解液與NCM811正極材料的接觸,從而避免電解液氧化分解的反應發生,CEI膜的形成維持了活性材料球狀顆粒的結構完整性。TMSB作為成膜添加劑,在具有良好的成膜效果同時還能夠抑制鋰枝晶的生長,進一步改善了CEI膜的均勻性,促進了CEI中更均勻的鋰沉積。

圖3 含添加劑與不含添加劑的電池循環后的電極表面對比Fig.3 Comparison of electrode surfaces after the battery cycle with and without additives

石墨負極本應是光滑的晶體表面,在空白組負極SEM圖中(圖3c)發現,石墨表面出現明顯裂痕且有很多分解產物附著于表面,在裁剪電極片的過程中出現較為嚴重的掉粉現象。在2.0 wt% TMSB體系中(圖3d)沒有觀察到石墨負極表面出現裂痕,且石墨負極表面附著的分解產物明顯減少。說明加入TMSB可以在電池負極表面形成穩定的SEI膜,不僅能夠抑制電解液的分解,還保持了電極表面的結構完整性,令石墨電極表面更加光滑均勻。

3 結論

探究了將TMSB電解液添加劑引入NCM811/石墨軟包電池中的效果,并通過多種手段進行分析。結果表明,TMSB添加劑可以通過構建正負極上的界面膜來保護電池的電極結構,從而提高電池的循環穩定性及使用壽命。相較于未添加添加劑的電池,加入TMSB添加劑的電池容量保持率有所提高。說明引入TMSB添加劑有助于提高NCM811的成膜效果。