溫度與尺寸效應對冷卻輻射膜熱學性能的影響

郭春生楊珺博劉淼年顯勃王譚賀

(山東大學機電與信息工程學院，山東 威海 264209)

0 引言

隨著全球制冷需求的不斷增大，能源和環境問題愈發嚴峻。 現有的散熱方式大多能耗較大，而冷卻輻射膜經過精確的微納設計，能夠將物體自發輻射的波段調整到對應的大氣窗口波段[1]，直接將熱能輻射到宇宙中，在無電力供給的情況下實現物體的制冷[2]，已經廣泛應用于建筑冷卻、太陽能電池降溫、衣物降溫、冷凝水收集等方面[3]。 當前，輻射制冷技術仍處于研發階段，雖具有零能耗、零排放等優勢，但與風冷、散熱器等主動制冷方式相比，其制冷功率仍有一定的差距。 在此背景下，學者們開展了冷卻輻射膜等的相關研究，主要通過改良薄膜結構實現更高的制冷功率。 CHAE 等[4]改進了冷卻輻射膜的結構，將200 nm 的銀附著在不同厚度的Al2O3、Si3N4和SiO2上，能夠使陽光直射的室內環境溫度降低8.2 ℃；YANG 等[5]在受天然纖維結構的啟發，通過在冷卻輻射膜的聚合物基體中隨機添加三維孔隙，提升了太陽反射率和熱發射率可調范圍，展現出更佳的制冷效果。 但這些研究并未考慮薄膜自身的導熱性能，當冷卻輻射膜的特征長度越來越小時，其內部的傳熱過程和流體行為所遵循的規律不再與傳統熱學和流體力學理論所描述的一致，在微尺度下熱傳導過程會表現出強烈的尺寸效應。 克努森數的增大導致其不再屬于連續介質，且薄膜內的聲子傳輸受邊界散射作用的約束，使其導熱系數也隨之減小[6]，而外界的環境溫度也會影響物體的熱量傳遞。 因此，通過研究溫度和尺寸效應的影響機理對優化薄膜的傳熱性能具有重要意義。

文章所研究的冷卻輻射膜由厚度為50 μm 的聚對苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate，PET)和200 nm 的銀組成，由于PET 作為低導熱率的材料，其熱導率隨溫度變化不大[7-8]，且常溫下的平均自由程約為40 nm，遠小于特征長度[9]，尺寸效應亦不明顯。 因此，冷卻輻射膜內銀的熱導率變化規律即可表征整個薄膜的熱學性能。 采用數值計算的方法提出金屬平均自由程的計算公式，并引入溫度變量，修正了傳統的金屬宏觀熱導率。 在推導宏觀和微觀下熱導率表達式的基礎上，以平均自由程為橋梁，探究了不同特征長度下熱導率隨溫度變化的趨勢，對比分析了宏觀與微觀熱導率的差異，以特征長度為變量說明了熱導率的影響因素，并闡述了結果中低溫段內微觀宏觀下熱導率的不同趨勢。 文章的主要目標是利用數值計算的方法研究冷卻輻射膜的溫度與尺寸效應對其熱學性能的影響，以期優化冷卻輻射膜的性能并理解微尺度下的能量傳輸機制。

1 理論公式推導

在動力學理論的基礎上，提出金屬平均自由程的計算公式，并修正基于傅里葉定律傳統的宏觀熱導率。 在此基礎上，將特征長度減小，基于不可逆熱力學探究微尺度下熱導率的變化情況并研究其影響因素，為后續數值計算過程提供理論支持。

1.1 基于動力學理論推導金屬的宏觀熱導率

探明金屬導熱的內部機理是研究影響金屬熱導率影響因素的關鍵。 自由電子是金屬內部熱能傳輸的主要載體，需要從微觀粒子層面對其進行分析。文章采用動力學理論探究金屬的傳熱機制，由動力學理論推導的金屬熱導率λ0可由式(1)[10]表示為

式中Ce為電子的平均比熱容；vF為金屬的費米速度；l為材料的平均自由程。

由于電子分布規律遵循費米-狄拉克分布，則費米函數的連續函數fFD定義式可由式(2)表示為

式中ε為聲子能量；μ為費米能量；kB為玻爾茲曼常數，取1.381×10-23J/K；T為溫度。

為計算金屬熱導率，電子的內能U由式(3)表示為

式中D(ε)為自由電子的態密度；V為給定的體積。

由于在ε＝μ以外部分的分布函數變化微弱，難以觀察，故利用式(4)的索末菲展開式表示為

式中μF為費米能級；D(μF)為自由電子在費米能級的態密度；D′(μF)為自由電子在費米能級態密度的一階導數。

則電子的數密度ne可由式(5)表示為

而數密度不依賴于溫度，可由式(6)表示為

式中D(μF)＝3ne/2μF，則式(4)可簡化為式(7)

得到電子的體積比熱容Ce由式(8)表示為

將式(8)帶入式(1)，可得修正后的金屬宏觀熱導率λc，由式(9)表示為

利用動力學理論提出金屬平均自由程的計算公式，得到與溫度的關系。 為了更好地理解溫度對熱導率影響詳細機理，引入溫度變量修正金屬宏觀熱導率。 可以看出，溫度對熱導率的影響主要來自平均自由程。 基于上述研究，為得到能夠體現尺寸效應的熱導率，考慮引入特征長度重新探究薄膜的熱學性能。 通過考慮溫度與尺寸效應對熱導率的耦合影響，修正薄膜熱導率，即可得到能夠正確表征薄膜導熱性能的熱物理性質。

1.2 基于不可逆熱力學計算微觀熱導率

對于宏觀熱導率，目前主要利用傳統的傅里葉定律描述物體傳熱過程。 傅里葉定律由熱梯度與熱通量之間的關系描述，可由式(10)表示為

式中λ為傳統材料塊體熱導率；q為熱通量；?T為溫度梯度。

但傳統的傅里葉定律在微尺度下并不適用。 在此背景下，毛煜東等[11]基于擴展不可逆熱力學理論，提出能夠體現尺寸效應的模型，可由式(11)表示為

式中τeff為微觀弛豫時間；L為研究對象的特征長度；λm(L) 為微觀導熱系數，是一個帶有特征長度的函數。

在近似線性情況下，式(11)可由式(12)表示為

式中J(1)為熱流密度矢量；J(2)為J(1)的熱流密度；αi為傳遞系數；βi為熱流弛豫時間；μi為自相關長度所對應的現象學系數。

若考慮無限多個通量變量，并對式(12)進行傅里葉變換，則熱通量可由式(13)表示為

式中λm(ω，k) 是關于聲子波矢k與聲子頻率ω的連續分式，用以計算有效熱導率，由式(14)表示為

式中τn為弛豫時間；ln為定義的特征長度。

將式(14)限制為二階近似，近似式由式(15)表示為

為簡便起見，令ln ＝l/2，并假定k的階數為l/L，則式(15)可變換成式(16)為

為保持研究內部傳熱過程相對穩定，令ω ＝0，并令微觀特征長度L ＝2π/k，則微尺度下熱導率體現為與物體的特征長度相關，可由式(17)表示為

由式(17)可知，當系統內研究對象的特征長度L遠小于分子平均自由程l時，微觀導熱系數同理，當L遠大于l時，λc，即與宏觀下塊體導熱系數相等。

2 結果分析

通過對有效熱導率的公式推導，可以看出微觀熱導率與冷卻輻射膜的特征長度和平均自由程關系密切。 進一步研究溫度對平均自由程的影響，利用銀的熱學性能推導平均自由程與溫度的表達式，并計算不同溫度下銀的平均自由程。 在此基礎上，比較微觀熱導率與宏觀熱導率的差異，分析特征長度對冷卻輻射膜熱學性能的影響，并研究溫度對熱導率的影響機理。 再基于玻爾茲曼聲子散射理論著重探究低溫環境對熱導率的影響。

2.1 溫度對平均自由程的影響

微觀熱導率與冷卻輻射膜的平均自由程密切相關。 當特征長度減小到與平均自由程相當時，熱導率等傳遞系數受邊界或界面散射的影響，變得與尺度相關甚至各向異性[12]，如圖1 所示，其中箭頭的方向表示發射方向，長度表示平均自由程的大小。但不同材料判斷的標準仍有差異，當研究對象為薄膜時，雖然其特征長度還會影響比熱容和速度，但平均自由程對尺寸的依賴性會導致邊界散射，對熱導率的影響相比較大。

圖1 邊界散射對薄膜平均自由程的影響示意圖

費米能級和費米速度的計算可由式(18)和(19)表示為

式中me為電子靜止質量，其值為9.1×10-31kg；h為普朗克常量，其值為6.626×10-34J·s。 銀的電子數密度為5.85×1028m-3，則計算出費米能級為8.813×10-19J、費米速度為1.391 73×106m/s。 將上述銀的相關熱物理性質帶入式(9)，取銀的厚度為200 nm，根據銀在不同溫度下的熱導率[13-15]，提出銀在不同溫度下的平均自由程，由式(20)表示為

利用式(20)可得到不同溫度下的平均分子自由程，其隨溫度變化趨勢如圖2 所示。 在膜厚度不變的情況下，超低溫下的平均自由程可接近微米量級，且隨溫度的升高，電子的平均自由程快速下降，而斜率則隨溫度的升高而減小，約在400 K 處出現拐點。 在中溫下，銀的電子平均自由程隨溫度變化不大，約穩定在50 nm。 而當在超高溫度下，平均自由程在開始時略有下降，但最終趨于穩定。 在溫度超過150 K 的條件下，計算得到的銀平均自由程與文獻[16]相符。 大量的研究理論和實驗結果也表明，在中高溫環境下，金屬的熱導率與溫度幾乎無關[17]。

圖2 平均自由程隨溫度變化曲線

2.2 微觀熱導率與宏觀熱導率對比

為探明尺寸效應和溫度對熱導率的影響，選取了宏觀與微觀尺度下的薄膜，并分別利用式(9)和式(17)計算宏觀熱導率與微觀熱導率。 其中，銀的宏觀熱導率計算值與文獻[18]結果基本一致，由此可繪制出宏觀熱導率λ0與微觀熱導率λ隨溫度變化的曲線，如圖3 所示。 宏觀狀態與微觀狀態下的熱導率在低溫區間的變化趨勢不同。 在宏觀狀態下，熱導率在低溫段內較高，隨著溫度的升高，熱導率急速下降，約在100 K 處出現拐點。 在中高溫區間內，熱導率略有減小，但變化幅度與低溫區間相比降低；在微觀狀態下，熱導率在低溫段內較低，隨著溫度的升高，熱導率的變化近似呈線性增大趨勢，約在400 K 處出現拐點。 而在中高溫區間內，熱導率略有增大，但變化幅度與低溫區間相比降低，最終逐漸趨于穩定。 可見，尺寸效應對熱導率的影響在中低溫下較為明顯，高溫下并不明顯。根據宏觀與微觀熱導率出現拐點的位置可得出特征尺度越小，出現明顯尺度效應的臨界溫度約小，對熱導率的影響越大。

圖3 宏觀熱導率與微觀熱導率隨溫度變化曲線

結合圖2 和3 可知，在膜厚度不變的情況下，溫度對平均自由程的改變會導致熱導率發生變化。 由于修正的宏觀熱導率與平均自由程呈正比關系，而微觀熱導率與平均自由程呈反比關系，因此宏觀與微觀下熱導率的變化幅度相反，即平均自由程對不同特征長度下的熱導率影響機制不同。

2.3 特征長度對微觀熱導率的影響

40、150、300、800 K 時微觀熱導率隨銀特征長度的變化曲線如圖4 所示。 在低溫環境下，微觀熱導率隨特征長度變化幅度較大，且持續上升，未出現拐點，銀的尺寸效應對微觀熱導率的影響較為明顯；在中高溫環境下，微觀熱導率隨特征長度的增加而增大，最終趨于平緩，且溫度越高，特征長度的拐點出現得越早，熱導率的變化情況趨于平緩的速度越快。 只有在納米級別才可能出現尺寸效應。 而在設計冷卻輻射膜時，為綜合考量尺寸效應對其熱學性能的影響，需要明確銀發生尺寸效應時的特征長度。 不同溫度下銀出現尺寸效應的臨界尺寸見表1。

表1 不同溫度下銀發生尺寸效應的臨界尺寸

圖4 不同溫度下微觀熱導率隨特征長度變化曲線

為綜合考量平均自由程與特征長度對冷卻輻射膜熱學性能的影響，選用克努森數為因變量，研究溫度對其影響。 由于克努森數為平均自由程與特征長度的比值，因此通過研究不同溫度下克努森數隨特征長度的變化趨勢，可進一步說明溫度和尺寸效應對熱導率的耦合影響。

通過綜合考量圖2 和4，確定不同溫度下的平均自由程，可計算出不同溫度下隨特征長度變化的克努森數。 不同環境溫度下克努森數隨特征長度變化曲線如圖5 所示。 在相同溫度下，克努森數與特征長度成反比，并隨著特征長度的增加而減小。 當尺度較小時，克努森數快速下降，而當特征長度不斷增大時，克努森數變化減緩，與宏觀下熱導率的變化趨勢相似。在相同特征長度下，溫度越低，克努森數越大，尺寸效應較為明顯的特征長度區間也相應增大。

圖5 不同溫度下克努森數隨特征長度變化曲線

2.4 低溫對熱導率的影響機理

假設z方向上存在一個具有溫度梯度的恒定電場E，f1(ε，T) 是一個由z決定的非平衡分布函數，由于z方向的厚度有限，其分布函數也應該是z的顯函數。 在弛豫時間近似的條件下，非平衡分布函數可由式(21)表示為

式中f0為平衡分布函數；e為電荷，其值為1.602×10-19C；E為具有溫度梯度的恒定電場。

為進一步簡化式(21)，將弛豫時間當作一個與能量或波矢相關的變量。 由于mev(vz/v)＝mevz，則在假設局部平衡的條件下，可得到假設由式(22)表示為

為研究冷卻輻射膜的傳熱問題，令外加電場為零。 對于一個開放系統有dU ＝δQ - μdN，即熱通量等于能量通量減化學勢和粒子通量的乘積，可由式(23)表示為

式中平衡分布函數項的積分為零。

此外，可將vz2的積分轉變為v2＝2ε/3me的積分，得到的熱導率可由式(24)表示為

由式(25)可知，當環境溫度較低時，kBT項趨近于0。 當碰撞前后電子的能量變化量與kBT相當時，電子-聲子散射會產生一個與T2成正比的熱阻，散射過程為非彈性的。 因此，在較低的溫度下，電子-聲子散射的結果表現為1/λ0隨T2變化，即λ0與T2成反比。 因此，在宏觀尺度下低溫段內的熱導率隨溫度升高逐漸降低，而在微觀尺度下低溫段內的熱導率隨溫度升高而升高。

銀在低溫段的微觀熱導率隨溫度的升高而降低，中高溫下熱導率隨溫度的變化不大，基于上述分析，利用玻爾茲曼聲子散射理論分析低溫下銀微觀熱導率的內部能量傳輸機制。

假設局部平衡與弛豫時間近似，則基于非均勻聲子散射的玻爾茲曼方程可由式(26)[19]表示為

式中drift 為漂移項；scatt 為散射項；f1為其非平衡聲子分布函數；n為偏離項，即聲子分布函數偏離平衡態的部分。 偏離項n又可由式(27)表示為

式中v為聲子的群速度；τtot為總的弛豫時間；fs為玻色-愛因斯坦分布函數，且可由偏離項n與聲子分布函數N表示為fs ＝N - n。

沿著冷卻輻射膜厚度方向的熱通量可由式(28)表示為

式中s為聲子模態；q為波數；?＝1.05×10-34J·s。

則將式(27)和(28)結合可得到熱流表達式，由式(29)表示為

利用傅里葉定律，熱導率可由式(30)表示為

在低溫狀態下，薄膜內聲子發生散射的弛豫時間可近似看作邊界散射時間，因此總的弛豫時間可由式(31)表示為

式中p為冷卻輻射膜的光滑程度；ωs為聲子特征頻率；vs為聲子速度。

將式(31)帶入式(30)，并令x ＝?ωs(q)/kBT，則可得到式(32)所示的表達式

由于0＜p ＜1，且上式積分項始終大于零，式(32)中的溫度T系數也大于零。 因此，當處于低溫環境時，x趨于無窮大，即可證在低溫區間內，熱導率與溫度成正比，即隨溫度的升高而增大，與上述結果相符。

3 結論

在動力學理論的基礎上，提出了宏觀狀態下金屬熱導率的函數表達式，基于不可逆熱力學計算了冷卻輻射膜的微觀熱導率，并基于玻爾茲曼聲子散射理論闡釋了低溫段內冷卻輻射膜熱導率的變化情況，得到主要結論如下:

(1) 在宏觀狀態下，冷卻輻射膜的平均分子自由程與環境溫度呈反比，其熱導率與環境溫度、平均自由程成正比。 而在低溫段內，薄膜熱導率隨溫度升高而急劇下降，呈現出相反的變化趨勢，臨界溫度約為100 K。 當環境溫度繼續升高時，熱導率降幅緩慢，最終趨于穩定。

(2) 在微觀狀態下，冷卻輻射膜的熱導率與平均自由程成反比，與環境溫度成正比；而在低溫段內，薄膜熱導率隨溫度的變化曲線近似于一次函數式正比增長，臨界溫度約為400 K。 當環境溫度繼續升高時，熱導率增長減緩，最終趨于穩定。

(3) 冷卻輻射膜的熱學性能可通過內部金屬銀的熱導率進行表征，其受環境溫度和尺寸效應的影響較大；宏觀與微觀狀態下，冷卻輻射膜熱導率隨溫度的變化趨勢相反，且低溫段內的熱導率會受尺寸效應影響呈現不同的變化趨勢；在一定限度內適當地調控微納結構尺寸和環境溫度能夠提升冷卻輻射膜的熱學性能。