可得然膠基水凝膠及其應用研究進展

劉霄瑩，張潤峰，潘玉雪，李慧雪，孫亞鵬，陳 山*

（廣西大學輕工與食品工程學院，廣西 南寧 530004）

可得然膠（curdlan，CUR）又稱凝膠多糖、熱凝膠、凝結多糖、可德蘭、可德膠，是由β-(1,3)-D糖苷鍵連接形成的中性無支鏈胞外多糖，具有三螺旋構象。與裂褶多糖、硬葡聚糖、香菇多糖等三螺旋多糖一樣，CUR除具有免疫調節[1-2]、抗病毒[3]、抗炎[4]等生物活性外，還具有獨特的凝膠特性。CUR被美國食品藥品監督管理局批準應用在食品加工中[5]，其常被用于食品的增稠、穩定和改善質構[6-8]，也可用于食品抗菌包裝膜[9]、生物醫藥領域[10]。作為一種較好的凝膠材料，學者們在改善CUR凝膠機械性能和提高水凝膠功能性方面已經進行了許多研究。CUR可通過熱誘導[11]、溶劑誘導[12]、離子交換[13]等方法形成凝膠，但傳統物理凝膠機械強度小，研究人員根據對CUR三螺旋構象變化誘導方式的調控設計了凍融與溶劑交換水凝膠以及超分子組裝水凝膠[14-15]，賦予了CUR基水凝膠更強的機械性能和特殊的功能特性。此外，利用化學交聯可形成交聯不可逆、柔韌性較好的水凝膠[16]，雙網絡水凝膠研究賦予了CUR基水凝膠更好的機械性能以及自恢復能力[17]。CUR基復合水凝膠的研究成為近年來的研究熱點，通過與其他物質復合能實現CUR基水凝膠更好的應用效果[18-19]。

目前關于CUR的綜述大多介紹了CUR的結構特征、生物合成機制及功能特性[4,11,20-21]。部分文獻對于CUR凝膠化機理進行了簡單的介紹，然而對CUR基水凝膠及其復合水凝膠進行系統歸納的文章較少。本文分類介紹了不同制備方式下CUR基水凝膠的凝膠特性、凝膠化機理，以及CUR基復合水凝膠的研究近況，并綜述了CUR基水凝膠在食品和生物醫藥領域的應用，以期為拓展CUR的應用范圍提供理論參考。

1 基于CUR的單一多糖水凝膠

CUR在不同的制備方式下形成水凝膠的凝膠特性不同。以下按照制備方法進行分類，并介紹CUR基水凝膠的各種制備方式、凝膠特性和凝膠化機理。

1.1 物理交聯水凝膠

物理交聯水凝膠通過氫鍵、疏水作用、離子鍵等發生交聯，形成物理交聯網絡。由于物理交聯法無需采用有毒的交聯劑，可降低操作人員接觸有機溶劑及產生有害副產物的可能性，制備過程較為綠色環保，故有一定的應用前景[22]。

1.1.1 熱誘導法水凝膠

熱誘導法是目前CUR基水凝膠在食品和生物醫藥領域中應用最廣的制備方法。CUR不溶于水，但其水分散體在加熱處理后能形成凝膠，基于這一特性，CUR被稱作“熱凝膠”[23]。CUR在不同溫度的熱誘導下可獲得兩種不同的凝膠狀態，CUR水懸液加熱到55～60 ℃后冷卻，可形成熱可逆凝膠；而加熱到80～90 ℃再退火時，可形成熱不可逆凝膠[24]。熱不可逆凝膠的凝膠強度較高，而熱可逆凝膠的凝膠強度較弱。CUR熱誘導水凝膠無色無味，能在pH 2～12范圍內保持凝膠的穩定[25]，具有凍融穩定性、熱穩定性和保水能力，可吸收大約為自身質量100 倍的水，且凝膠化可以在pH 2～10的較寬范圍內進行，凝膠的穩定性較好[20,26]。

CUR在熱誘導時形成的熱可逆凝膠與熱不可逆凝膠的凝膠化機理與CUR三螺旋解旋-復旋的構象變化有關。CUR粉末被認為是糾纏的微纖維（此處微纖維是指CUR分子鏈聚集而成的束狀結構）[27]。加熱是吸水溶脹、微纖維及三螺旋解離的過程；冷卻則是CUR單鏈復旋為三螺旋的過程，CUR水分散體加熱時，其構象變化如圖1A所示[28]。Gagnon等[29]認為熱可逆凝膠的結構是CUR單螺旋自組裝形成三螺旋構象的中間產物。雖然對CUR熱誘導凝膠化機理存在一定爭議，但是目前普遍認可的理論是熱可逆凝膠中較少的單螺旋鏈復旋為三螺旋鏈，因而單螺旋含量較高，膠束通過氫鍵相互連接；而熱不可逆凝膠中有較多的單螺旋鏈發生復旋，因而三螺旋含量較高，且通過疏水作用交聯形成三維網絡結構，因此形成的凝膠強度比熱可逆凝膠高[5,30-33]。CUR基熱可逆和熱不可逆凝膠形成機制如圖1B所示[33]。

圖1 溫度范圍為25～90 ℃的CUR水懸液中CUR解離行為（A）[28]及熱可逆凝膠和熱不可逆凝膠形成機制（B）[33]Fig.1 Dissociation behavior of CUR in aqueous suspension in the temperature range from 25 to 90 ℃ (A)[28], and formation mechanism of thermally reversible and irreversible gels (B)[33]

CUR凝膠的強度會受到溫度的影響，隨著溫度的升高，CUR的分子間或分子內氫鍵發生斷裂，進而構象發生改變，形成三維網絡分子之間的作用力更強，彈性活性鏈的數量更多，使得凝膠更具彈性，因此凝膠強度更高[28,34-35]。此外，在食品或其他應用的復雜體系中，外源物質也可能對CUR的凝膠特性產生影響。Funami等[36]研究了鹽對CUR凝膠特性的影響，結果表明鹽在凝膠過程中充當抑制劑的作用，會導致CUR溶脹行為和熱不可逆凝膠的形成受到抑制，這是因為鹽的添加會降低溶脹過程中CUR分子的遷移率并減少冷卻過程中CUR分子參與氫鍵結合的區域，使CUR分子間或分子內的氫鍵斷裂和新氫鍵的生成受到抑制。蔗糖的添加對CUR的凝膠強度也有一定影響，蔗糖分子可通過增強整體氫鍵結構防止水分離來穩定CUR凝膠，從而增強CUR的凝膠強度[11,37]。赤蘚糖醇是一種常用的代糖，Tao Haiteng等[38]發現添加一定濃度的赤蘚糖醇提高了CUR凝膠的凍融穩定性和保水性，這是因為赤蘚糖醇可以與CUR形成氫鍵，從而形成更致密的網絡結構，改善熱不可逆凝膠的質地。

CUR熱誘導凝膠的制備方式簡單、強度可控、穩定性好，但高溫的制備條件容易使熱敏性物質揮發或變性失活，在熱敏性物質存在的情況下可選用其他制備方法。

1.1.2 離子交換透析法水凝膠

離子交換透析是一種在室溫下制備CUR凝膠的方法，將CUR溶解在NaOH溶液或二甲基亞砜（dimethyl sulfoxide，DMSO）中使CUR三螺旋鏈打開，再將溶液置于金屬鹽溶液中進行離子交換透析，此過程中由于極性溶劑的流出，CUR的構象會從無規卷曲變成三螺旋，鹽離子流入透析管并與CUR交聯形成凝膠。Ca2＋是CUR離子交換透析凝膠常用的一種陽離子[13,39]，Ca2＋流入透析管，通過離子鍵或配位鍵與CUR分子發生交聯，從而形成水凝膠[40-41]，透析過程由Ca2＋擴散驅動[42]。Sato等[43]發現Ca2＋交聯可形成液晶凝膠和無定形凝膠交替層，且這種交替層的形成是Ca2＋透析獨有的，其他離子無法誘導形成該種凝膠。在醫藥應用方面，CUR凝膠多層結構的特點可減輕藥物的突釋問題，獲得零級釋放曲線[44-45]。鹽溶液的濃度對凝膠的特性也有影響，鹽溶液濃度越大，獲得的凝膠機械性能越好[13]。此外，用不同離子誘導會形成強度不同的凝膠，如Sr2＋誘導的凝膠強度大于Mg2＋[43]。離子交換透析凝膠的制備方法由于不涉及高溫加熱過程，不會對不耐高溫的物質產生破壞作用，因此常用于生物活性物質的包封。

1.1.3 溶劑誘導法水凝膠

溶劑誘導形成的CUR基水凝膠強度較低，具有較好的流變特性，溶劑誘導下會發生CUR三螺旋解旋-復旋現象，通過改變溶劑的濃度、種類可調控CUR凝膠的網絡結構，這對CUR基水凝膠新型制備方法的研究及新型功能材料的開發具有重要意義；因此，應了解溶劑誘導法CUR基水凝膠制備過程中的構象轉化及凝膠特性。

1.1.3.1 堿中和誘導水凝膠

CUR難溶于水，但在堿溶液中其溶解性大幅提升。在提升CUR溶解度及溶液中三螺旋含量方面，研究者引入了堿中和處理方式來誘導CUR三螺旋發生解旋-復旋，該處理方式下CUR溶液會形成弱凝膠，稱為堿中和凝膠。

堿中和處理包括堿處理和中和處理兩個階段，兩個階段下CUR的構象會發生不同變化。在堿濃度增加的過程中，CUR三螺旋的構象會發生轉變，當NaOH濃度小于0.19 mol/L時，CUR呈三螺旋結構；在NaOH濃度大于0.24 mol/L時，CUR呈無規卷曲構象[46]。對堿處理后的CUR進行酸中和可析出凝膠。葉劍等[47]對堿中和得到的CUR凝膠進行分析，發現CUR堿中和凝膠的強度會隨著堿濃度的增加而呈線性降低，堿濃度的增大還會導致凝膠的硬度、咀嚼性下降，但對其彈性、內聚性和回復性的影響不大，這是由于堿處理后CUR三螺旋解旋為無規則鏈，酸中和后無法完全復旋到原有狀態，即發生三螺旋損失，這導致了凝膠強度的下降。將堿中和凝膠和用水分散的CUR分別加熱至90 ℃后冷卻，堿中和處理的CUR比分散在水中的CUR基水凝膠有更大的儲能模量（G’）和更小的損耗角正切值（tanδ），即加熱后的堿中和凝膠的固體彈性行為更好，這是由于堿中和處理可減少CUR三螺旋聚集體，增加三螺旋單體的數量，因此有助于促進凝膠內分子的連接[48-49]。

1.1.3.2 DMSO/水體系誘導

除了可溶于堿溶液，C U R 還可溶于有機溶劑DMSO。DMSO/水體系是誘導CUR三螺旋解旋-復旋的一個重要方式，同時其也可使CUR發生凝膠化。

在DMSO溶液中CUR的三螺旋會解旋為單鏈，三螺旋剛性鏈變性為柔性鏈，這是由于DMSO可與三螺旋多糖形成相對穩定的氫鍵，導致三螺旋氫鍵被破壞，從而發生三螺旋構象的轉變[50]。向體系中加入水可使CUR的DMSO溶液發生凝膠化[12]。隨著水的添加，G’和損耗模量（G”）增大，同時CUR解離的鏈恢復成三螺旋[51]。對于CUR在DMSO中的凝膠機理，有研究人員推測除了通過CUR分子疏水作用形成交聯點之外[12,52]，還涉及DMSO分子間的交聯締合及其與CUR分子的纏結，這些作用共同促成了CUR凝膠三維網絡的形成[53-54]。DMSO/水體系中水的含量越高，由單螺旋或無規卷曲復性的三螺旋含量越高，凝膠的剛性越大，且由疏水作用形成的交聯點數量隨著水含量的增加而增加，使得系統的G’增大[14,55-56]。

此外，高濃度CUR在DMSO中也具有致密的三維網絡結構，而低濃度的CUR鏈是非纏結的，在DMSO中CUR會通過自身的羥基自締合，還可能與DMSO分子橋連締合[53]，DMSO中低于和高于臨界濃度c*時CUR的締合方式如圖2所示。

圖2 DMSO中低于或高于臨界濃度c*時CUR的締合方式示意圖[53]Fig.2 Modes of association of CUR below or above the critical concentration c* in DMSO[53]

1.1.4 凍融與溶劑交換法水凝膠

凍融與溶劑交換技術是形成物理交聯CUR基水凝膠的新方法，也是形成性能可調水凝膠的有效途徑[57-59]。凍融技術分為凍結和解凍兩個過程，聚合物溶液在零下溫度（-5～-20 ℃）下凍結，當聚合物濃度因水轉化為冰而增加時，聚合物鏈的強制排列為形成分子締合提供了可能，在解凍時交聯結構保持不變，作為凝膠的連接區[60-61]。溶劑交換可改善合成聚合物、蛋白質和多糖等凝膠體系的機械性能[62]，首先聚合物分散在可以抑制聚合物之間非共價相互作用的良好溶劑中，以保證聚合物鏈拉伸構象并形成均質網絡，然后置換到不良溶劑中，聚合物之間的相互作用得到恢復，交聯網絡得到加強，形成機械性能較好的水凝膠[63]。據Wu Min等[14]報道，將CUR置于DMSO有機溶劑中進行凍融處理，凍結過程中DMSO結晶迫使未凍結的濃縮相中CUR鏈接觸，并形成氫鍵物理交聯，解凍后得到的CUR有機凝膠具有良好的持水能力。將CUR有機凝膠的溶劑換成水，誘導CUR糖鏈發生自組裝行為，在DMSO中的無規則鏈變為三螺旋鏈，新氫鍵的形成加強了凝膠的網絡結構（圖3）。該方法所制備CUR基水凝膠的tanδ遠小于有機凝膠，即該凝膠的固體彈性行為更好。此外，其還具有更高的剪切模量和壓縮性能，會發生體積的可逆收縮和透明度的改變。通過改變制備條件（如CUR濃度、凍結時間和凍融循環次數）可以調節凝膠的強度。

圖3 溶劑交換前后CUR凝膠內分子構象示意圖[14]Fig.3 Schematic diagram of molecular conformation in CUR hydrogels before and after solvent exchange[14]

1.1.5 其他方法制備的水凝膠

Wu Chaoxi等[15]基于CUR與膠原蛋白都是三螺旋聚合物的相似之處，通過對溫度和溶劑的控制，使CUR三螺旋構象在發生解旋-復旋的基礎上形成了超分子納米網絡的組裝。該法將CUR粉末溶解在DMSO中并加熱至100 ℃，用同體積的水與CUR-DMSO溶液混合并冷卻形成凝膠，在上述誘導條件下，CUR由在DMSO中的無規卷曲自組裝為三螺旋鏈并成束構成納米纖維，該納米纖維還具有由單螺旋鏈組成的冠（圖4），所形成的凝膠具有高保水能力、高彈性及極高的拉伸強度，且具有應力硬化行為，可表現出與皮膚/肌腱組織相似的非線性機械行為。

圖4 CUR超分子凝膠網絡結構模型示意圖[15]Fig.4 Schematic diagram of supramolecular gel network structure model of CUR[15]

1.2 化學交聯水凝膠

化學交聯法通過化學鍵形成交聯，促進凝膠三維網絡結構的形成。CUR結構富含的羥基容易與其他物質發生反應，因此一般通過羥基與交聯劑反應進行交聯。化學交聯凝膠制備過程為先將CUR置于堿性溶液或DMSO中溶解，此時CUR三螺旋鏈會轉變為無規卷曲，然后對CUR無規則鏈用化學試劑進行交聯。不同交聯劑的使用會影響所得凝膠的凝膠特性。Enomoto-Rogers等[64]向含4% NaOH的CUR溶液中加入乙二醇二縮水甘油醚作為交聯劑，CUR在堿溶液中解旋為無規則鏈，CUR的羥基與交聯劑的環氧基之間形成醚鍵而交聯，通過該方式制備的水凝膠柔軟、堅韌，且具有良好的保水性能。Itagaki等[65]將CUR用六亞甲基二異氰酸酯在DMSO中進行交聯，CUR在DMSO中溶解并變為單鏈，交聯劑通過與CUR的羥基反應來連接不同的CUR鏈，得到的化學交聯水凝膠對堿性范圍內的pH值變化敏感，會隨著pH值的變化發生體積相變。趙小敏等[66]以二乙烯基砜作為交聯劑，利用CUR的羥基在堿性條件下去質子化后形成的烷氧負離子與二乙烯基砜反應，由此生成自由的砜基基團，其再與CUR分子的其他部分發生反應，得到網絡結構較為致密的化學交聯凝膠。該研究還發現較高的堿濃度有利于CUR與交聯劑發生反應，但過高的堿濃度會導致CUR分子降解，所得凝膠力學性能下降。此外，隨著化學交聯程度的增大，水凝膠的孔隙率減小，凝膠的溶脹率也減小[67]。

1.3 雙網絡水凝膠

傳統水凝膠機械性能較弱，容易被外力破壞。雙網絡水凝膠通過兩種聚合物鏈依次合成，形成特殊的互穿網絡，大幅提高了凝膠的韌性[68]。雙網絡水凝膠根據雙網絡的交聯類型分為全化學交聯水凝膠、全物理交聯水凝膠和物理-化學交聯水凝膠。全化學交聯雙網絡水凝膠具有較好的韌性，第一網絡由大量短鏈進行交聯，這些短鏈作為犧牲鍵，其斷裂會耗散雙網絡水凝膠的斷裂能，防止應力積累，從而提高水凝膠的力學性能，第二網絡通常是具有柔軟和延展性的高分子聚合物，能夠防止水凝膠系統的斷裂[68-69]。由于全化學交聯水凝膠交聯點斷裂的不可逆性，其損傷不可恢復，在人造肌肉、組織支架等應用方面存在局限性，而物理交聯網絡中的鍵斷裂后可以重新形成，故可通過物理-化學交聯雙網絡水凝膠解決上述問題[70]。Ye Lina等[17]制備了CUR/聚丙烯酰胺雙網絡水凝膠，將CUR粉末分散在含有聚合物交聯劑的溶液中，通過加熱冷卻形成CUR凝膠網絡，再用紫外光固化形成聚丙烯酰胺交聯網絡，將CUR三螺旋鏈疏水交聯作為第一網絡，采用疏水交聯聚丙烯酰胺作為第二網絡。該全物理交聯雙網絡凝膠具有良好的機械性能，高溫下凝膠強度增強，且流變實驗結果顯示其受應力破壞后可自恢復。各種CUR基水凝膠制備方法的優點及局限性如表1所示。

表1 各CUR基水凝膠制備方法的優點及局限性Table 1 Advantages and limitations of preparation methods for CUR hydrogels

2 基于CUR的復合水凝膠

CUR單一多糖水凝膠的機械性能和功能特性有限，而目前各方面的應用對于水凝膠產生了多樣化的需求，通過與其他物質復合對凝膠進行改性，利用物質之間的協同作用可改善其凝膠特性或賦予其更多的功能。

2.1 與多糖復合

由于多糖具有生物相容性、安全性，以及由各種多糖的不同結構帶來的性質多樣性，CUR與其他多糖復合能在保證其安全性的前提下改善其凝膠的性能，將CUR與其他多糖共混是復合凝膠研究的一種趨勢。Li Yucheng等[71]制備了CUR與β-環糊精復合的化學交聯水凝膠，交聯劑與CUR和β-環糊精的羥基發生反應形成網絡結構，該水凝膠具有較高的溶脹率和一定的溫度敏感性，β-環糊精的添加增強了水凝膠的溶脹性能。隨著溫度的升高，該水凝膠三維結構的氫鍵結構被破壞，且β-環糊精的疏水效應隨著溫度的升高而增強，復合水凝膠的溶脹率逐漸減小。Fan Zhiping等[72]將不具備凝膠形成能力但溶解度高的索拉膠和CUR復合，索拉膠與CUR分子發生纏結，所得水凝膠具有優異的黏彈性、自恢復能力和蠕變性能，可作為較好的剪切稀化水凝膠或熱穩定水凝膠，由于添加了具有高親水性的索拉膠，該復合凝膠具有較高的溶脹率[73]。

2.2 與蛋白質復合

蛋白質是在食品中廣泛存在的一類重要的營養物質，且其在環境中離子濃度較高或達到等電點時會形成凝膠狀，因此對食品的口感有重要影響[74]。CUR作為食品添加劑常被添加于食品中，由于CUR與蛋白質之間會發生相互作用進而對食品的質地產生影響，有研究人員對蛋白質與CUR的復合凝膠進行了研究。Li Ming等[75]將CUR熱可逆凝膠和熱不可逆凝膠分別與大豆分離蛋白混合，結果表明添加CUR熱可逆凝膠的凝膠質地和流變行為比添加CUR熱不可逆凝膠更好，因為CUR熱可逆凝膠在加熱過程中可以與大豆分離蛋白交織并形成更致密、更均勻的互穿聚合物凝膠網絡，而CUR熱不可逆凝膠主要以填充物的形式存在。王培森等[76]研究了CUR的添加對肌球蛋白凍融過程中凝膠強度和持水率的影響，結果表明CUR凝膠增強了肌球蛋白分子之間的氫鍵作用，并與蛋白形成交聯度高、結構致密的三維網絡結構，使該凝膠在凍融過程中的凝膠強度和持水率均得到提升。

2.3 與其他聚合物復合

CUR凝膠與具有功能性的聚合物復合可增加凝膠的功能特性，獲得功能性水凝膠。Zhou Zongbao等[77]將單寧酸和CUR復合制備了抗菌水凝膠，CUR的單鏈通過氫鍵與單寧酸結合，發生物理纏結。該水凝膠的理化性質與單寧酸的添加濃度密切相關，結果表明單寧酸與CUR的濃度比為1∶1時凝膠的力學性能最佳。Tong Xianqin等[78]報道了一種基于CUR的局部給藥智能水凝膠，在CUR基水凝膠的制備過程中加入聚多巴胺使得水凝膠具有光熱響應觸發藥物釋放的效果，該復合水凝膠具有鹽響應行為和較小的體積膨脹效應。聚多巴胺會增加聚合物之間的相互作用，并增強CUR糖鏈間三維網絡的纏結和交聯，該水凝膠的理化性質（如機械性能、熱承受能力）可通過聚多巴胺的添加濃度進行調節。

2.4 與納米粒子或金屬離子復合

納米粒子或金屬離子獨特的功能特性使其成為復合材料的研究熱點，與納米粒子或金屬離子復合是制備功能性水凝膠的一個重要策略。Lin Mengting等[79]在CUR的DMSO溶液中還原銀離子形成納米銀，利用兩步自組裝的策略制備了CUR/納米銀復合水凝膠，該復合水凝膠高度柔軟且可拉伸，可支持成纖維細胞的生長，還有較好的抑菌殺菌作用。銅離子具有較好的抗菌活性，可通過促進血管生成以及支持體內蛋白的表達來促進傷口愈合[80]。Nurzynska等[81]用離子交換透析法制備了富含銅離子的CUR基水凝膠，該水凝膠具有較好的物理結構、抗菌性能以及一定的水蒸氣透過率，還可向水環境中釋放大量銅離子。

CUR基復合水凝膠的凝膠特性總結見表2。

表2 CUR基復合水凝膠的凝膠特性Table 2 Gel properties of CUR-based composite hydrogels

3 CUR凝膠的應用

3.1 在食品領域的應用

3.1.1 改善食品的質地

CUR凝膠可用于改善面食、肉類、豆腐等食品的質地。研究人員發現，添加不同特性的凝膠能夠對食品質地的改善起到不同的效果。Jiang Shuai等[86]研究了熱可逆凝膠和熱不可逆凝膠對香腸的影響，結果表明熱可逆凝膠對香腸硬度、咀嚼性和回彈性的改善效果優于熱不可逆凝膠，且添加熱可逆凝膠可以保留肉蛋白基質中更多的水或脂肪，這是因為兩種凝膠與肉蛋白的作用方式不同，熱可逆凝膠可以與肉類凝膠形成均一的互穿凝膠網絡；熱不可逆凝膠有較高的熱穩定性，以獨立、不連續的凝膠形式分布在肉類凝膠基質中。此外，CUR凝膠也可改善豆腐的質地，添加CUR熱不可逆凝膠可使豆腐具有較好的彈性和咀嚼性，在豆腐面條的制作中CUR可代替木薯淀粉，甚至比添加木薯淀粉使豆腐面條具有更好的質地和烹飪品質[87]。

3.1.2 食品賦形劑

凝膠特性賦予了CUR可塑的形態，因此可以將CUR凝膠用作食品賦形劑促進食品的成型。CUR凝膠無色無味，因此可根據需要加工成各種顏色及口味，制作調味果凍、糖果等[88]。Zhao Yihan等[89]發現CUR所制備的凝膠有利于凝固型酸奶的生產，這是因為在加工條件下形成的CUR熱不可逆凝膠在牛奶蛋白網絡中形成額外的凝膠結構，提高了凝固型酸奶對高剪切應力和振蕩變形的抵抗力，增強了酸奶的穩定性。

3.1.3 開發低熱量食品

CUR由于具有凝膠特性及不易被消化酶水解的特點，可用于制備低熱量食品以保證食品的質地和口感，且可以降低食品的熱量。由于CUR凝膠的口感可模擬脂肪，因此可用作脂肪替代品。Cui Bing等[90]把CUR與大豆分離蛋白和豆油結合制備乳液凝膠，在含油率為10%時，乳液凝膠在質地和顏色上最接近豬肉背膘，這種乳液凝膠有可能取代豬肉背膘用于減脂肉類食品中。冰淇淋中的脂肪有助于保證冰淇淋的口感和風味，CUR的添加及其凝膠的形成不會對冰淇淋的口感產生顯著影響，因此可代替脂肪制作低脂冰淇淋[91]。由于具有耐凍融及無色無味的特點，CUR凝膠可以被加工成任何顏色或口味用以模仿肉類及海鮮的質地及其結構，并應用于純素肉的生產[88]。在制作油炸甜甜圈的過程中加入CUR后，由于CUR熱凝膠的形成可減少油的吸收，從而控制熱量的攝入[11]。

3.1.4 食品中生物活性物質的運載/釋放系統

CUR的凝膠三維網絡可將生物活性物質包裹在內，以達到保護、穩定及釋放生物活性物質的效果。一些活性物質（如疏水性黃酮類化合物川陳皮素）因水溶性差而在食品中的應用受到限制，Li Mengchen等[92]將川陳皮素的過飽和溶液與CUR在加熱條件下混合，利用CUR熱凝膠原位控制川陳皮素的結晶過程，抑制了川陳皮素結晶的生長，該凝膠體系與純川陳皮素樣品相比大幅提高了川陳皮素的釋放效率，為疏水性生物活性物質在食品中的應用提供了新途徑。VC常用于食品中，但其在環境中極不穩定[93]，Song等[94]將VC分散在硅油中，然后將所得混合物用CUR基水凝膠包封，制備得到的水凝膠顆粒能使VC在較長時間內不被氧化，并可實現不受環境pH值影響的穩定緩釋效果。

3.2 在生物醫藥領域的應用

CUR凝膠的生物相容性使其在生物醫藥領域也有極大的應用潛力，CUR凝膠可用于藥物控釋系統，其能夠將藥物包封并釋放。Klimek等[13]利用CaCl2進行離子透析，在室溫下進行CUR凝膠化，構建了蛋白質遞送系統，離子透析方法所得凝膠可確保非常高的蛋白質包埋效率，可以實現長達4 周的牛血清白蛋白控釋，并能保持其機械性能。Suflet等[95]為將離子基團引入水凝膠，以CUR及其磷酸化衍生物為原料，并用1,4-丁二醇二縮水甘油醚進行化學交聯，制備了負載鹽酸四環素的離子水凝膠，研究發現該水凝膠的膨脹受pH值和介質離子強度的影響，磷酸化CUR的含量會影響藥物的載藥量和釋放率，這為局部給藥系統的進一步開發提供了參考。CUR基水凝膠還可用于傷口敷料。Lin Mengting等[79]研究了包含納米銀的CUR基水凝膠，該納米纖維水凝膠具有較好的機械性能，可以支持成纖維細胞的附著、擴散和生長，并能有效抑制大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的生長，促進受感染皮膚的傷口愈合。Michalicha等[96]以聚兒茶酚胺層修飾CUR基水凝膠，并將選定的氧化還原酶固定在水凝膠上，所得水凝膠對成纖維細胞無毒，并抑制了患者機體的排異反應，是一種有應用潛力的生物材料。

4 結 語

CUR基水凝膠是一種常用且極具應用前景的凝膠材料，在食品和生物醫藥領域中已顯現出巨大的優勢。目前研究多關注通過調控CUR三螺旋的解旋-復旋過程及分子內和分子間相互作用，不斷探索新的制備方法，以獲得具有良好機械性能的凝膠。此外，本文總結了CUR基復合凝膠的理化特性及其獨特的功能性質，為CUR基水凝膠的應用提供了更多的可能性。現階段CUR凝膠還存在一些問題，限制了其應用發展，如CUR構象復雜多變，其變化過程尚未得到直觀觀測；對CUR的三螺旋或者單螺旋微觀構象進行定量分析的方法有待探索；CUR無支鏈且主要官能團是羥基，要實現CUR基水凝膠更多的功能仍需尋找更多簡便、綠色的修飾方法對其進行修飾。這些問題的解決將為CUR凝膠的凝膠化機理的完善、凝膠結構設計以及凝膠材料功能開拓和性能精準調控的實現提供可能。

水凝膠未來的研究傾向于功能化及智能響應，例如利用水凝膠穩定和包封活性物質，并實現水凝膠的光熱響應、溫度響應以及對活性物質的控制釋放等功能，在此過程中會涉及CUR與其他物質的相互作用，并會對CUR凝膠的凝膠特性產生一定的影響，因此，在CUR的凝膠理化特性及三螺旋構象變化受各類物質的影響規律等方面仍需進一步探索。隨著上述問題的解決，CUR基水凝膠將會有更加廣闊的應用空間。