基于半導體材料的光催化降解真菌毒素研究進展

婁秀萍，黃晴雯，范 楷，王 杰，聶冬霞，韓 錚,*

（1.上海市農業科學院農產品質量標準與檢測技術研究所，上海 201403；2.上海海洋大學食品學院，上海 201306）

真菌毒素是由產毒真菌在一定環境條件下產生的有毒次級代謝產物，常存在于谷物、飼料、果蔬及其制品等食品中，具有致畸、致癌、致突變、免疫抑制、神經毒性、生殖毒性、肝腎毒性等危害[1]，容易通過食物鏈給人和動物的健康帶來較高的安全風險。目前，已發現約有400 種不同類型的真菌毒素，分屬為20 個不同類別，常見的屬有曲霉菌屬、青霉菌屬、鐮孢菌屬等，主要受關注的真菌毒素有黃曲霉毒素（aflatoxins，AFs），如黃曲霉毒素B1（aflatoxin B1，AFB1）和黃曲霉毒素B2（aflatoxin B2，AFB2）、伏馬毒素（fumonisins，FBs）（如伏馬毒素1（F B1）和伏馬毒素2（F B2））、赭曲霉毒素A（ochratoxin，OTA）、玉米赤霉烯酮（zearalenone，ZEN）、展青霉素（patulin，PAT）和脫氧雪腐鐮刀菌烯醇（deoxynivalenol，DON）等[2]。據聯合國糧食與農業組織統計，真菌毒素威脅全球約80%的地區，每年約有25%的糧食遭受到不同程度的真菌毒素污染，導致一系列的經濟損失和食品安全事件[3]。通過食用受污染的食品、皮膚接觸和暴露吸入，人類每天都可能接觸到各種真菌毒素[4]。雖然真菌毒素在低水平污染時通常不表現出急性毒性，但因其毒性強、高溫下仍保持穩定、難去除等性質，使得少量的污染就會對人體健康產生極大的威脅。鑒于其強烈毒性和廣泛分布性，中國和歐盟等均對其設置了相關的限量標準，表1總結了常見真菌毒素在食品中的分布及其相關限量標準[5]。

表1 常見真菌毒素在食品中的分布及限量標準[5]Table 1 Mycotoxins commonly found in foods and their limit standards[5]

目前，用于食品中真菌毒素的脫除方法主要有物理方法（吸附法[6]、水熱處理法[7]、輻照處理法[8]等）、化學方法（強氧化劑脫毒法[9]）以及生物方法（微生物吸附法[10]、菌-酶降解法[11]等）（表2）。但這些方法脫毒效果有限，可能造成二次污染，同時還可能會影響食品品質。因此，開發綠色、環保、高效的食品真菌毒素脫毒方法仍是國內外研究的熱點和難點。

表2 真菌毒素脫除方法[6-11]Table 2 Existing mycotoxin detoxification methods[6-11]

自20世紀80年代以來，光催化降解技術因其能利用可再生光源、產物清潔、無二次污染、操作方便、經濟高效等優點，在能源和環境方面得到了廣泛應用，例如分解水制氫制氧[12]、有機污染物治理[13]和CO2還原[14]等。1985年，Matsunaga等[15]首次使用半導體粉末（載鉑的二氧化鈦——TiO2/Pt）在紫外光照射下對釀酒酵母細胞進行殺滅，結果表明，紫外照射60～120 min可實現完全滅菌，這一結果使得基于半導體材料的光催化降解技術在抗菌領域發展起來。近年來，光催化降解技術在食品真菌毒素的脫除方面取得了良好的進展，本綜述系統闡述了光催化降解的技術原理、影響因素及其在受真菌毒素污染的食品中的應用現狀，以期為食品中真菌毒素的有效防控提供新技術和新思路，對保障食品經濟安全和人體健康具有一定的意義。

1 基于納米材料的光催化降解技術

1.1 光催化降解原理

光催化因其能夠避免化學試劑過度使用和具有利用可再生資源太陽能的潛力而受到廣泛研究。光催化過程涉及由固體材料（光催化劑）吸收光子引起的化學反應。完整的光催化包括兩步[16]：1）當半導體催化材料暴露于紫外線（ultraviolet，UV）或可見光時，吸收大于或等于其能隙（energy gap，Eg）的光子能量（hv），被激發在價帶（valence band，VB）的一端產生電子（e-）；同時，在導帶（conduction band，CB）端產生帶正電的空穴（h＋）。光生空穴和光生電子（統稱為光生載流子）分別具有很強的氧化、還原能力。2）光生載流子沿晶格遷移至催化劑表面，可以直接氧化有機污染物，也可以與水中的溶解氧或OH-等發生氧化還原反應產生羥自由基（·OH）和超氧陰離子自由基（O2-·）等活性自由基。這些具有強氧化性的自由基可以與污染物結構反應，最終生成二氧化碳、水或有機酸等物質，實現對污染物的降解（圖1）。反應步驟如式（1）～（5）所示。

圖1 光催化降解真菌毒素示意圖Fig.1 Schematic diagram of photocatalytic degradation of mycotoxins

然而，光生載流子極易復合產生光和熱（步驟5），約90%或更多的光生電子-空穴對在10 ns內重組[17]；當電子和空穴對重新組合或被半導體本體和表面的缺陷位點捕獲時，與污染物反應的電子和空穴數量幅大減少，導致光催化材料表面發生較少的氧化和還原反應，因此阻止電子和空穴重新結合或被捕獲，保證這些光生電荷能成功移動到催化劑材料表面是光催化降解反應發生的關鍵。

1.2 光催化降解條件

在光催化降解真菌毒素的過程中，降解效率不僅受光催化反應過程中反應條件等因素的限制，更主要受輻射光源和光催化劑的影響。在真菌毒素的光催化降解活性探討中，可進一步通過修飾策略更好地理解和設計制備具有高活性的光催化劑，實現真菌毒素的高效降解。

1.2.1 輻照光源

光催化劑可以被能量等于或高于其Eg的光子激活，因此光催化效率受輻照光源的影響較大。較強的輻照強度通常會誘發更有效的光催化反應。光輻照提供了e-從VB轉移到光催化劑CB所需的光子[18]，因此光強度和波長是重要影響因素。光輻照常用可見光和紫外光，其區別是不同波段的光能量強度存在差異。紫外光波長范圍是200～400 nm，可見光波長400～1 000 nm，催化材料可吸收光的波長范圍越大，則光催化過程中光響應性能越好，相對應的光催化降解效率就越高。除了可吸收光的波長范圍，光的強度也是反應速率的影響因素。若光的強度不足，光生載流子難以成功遷移到催化劑表面參與氧化還原反應，但若使用過高強度的光照射光催化劑，則會促進e-和h＋的復合，反應速率均降低[19]。因此，在光催化降解過程中，提高光催化劑對光的吸收范圍，同時使用合適的光照強度是保證光催化降解效率的重要因素。

由于紫外區域僅占太陽光譜的4%左右，而可見光約占43%[20]，因此，收集可見光以提高能量轉換效率非常重要。然而，很大一部分光催化劑僅在UV條件下具有光活性，這限制了它們在實踐中的應用范圍。因此，在光催化降解中，提高光催化劑對可見光的利用率是提高光催化降解效率的策略之一。提高光的利用率，關鍵是減小光催化劑的Eg，使得在光源照射范圍內，hv大于Eg。同時，可吸收光的波長范圍越大，意味著可利用光源越多，光源的使用也更加綠色便捷經濟，例如太陽光是光催化降解中理想的光源[21]，目前得到了廣泛關注。

1.2.2 光催化材料

合適的光催化材料是高效光催化降解污染物的關鍵。由于光催化劑可以被能量等于或大于其Eg的光子激活，因此，Eg窄的材料普遍被認為具有吸收可見光的特殊能力。目前，具有光活性的半導體納米材料常被用作光催化劑，表3總結了近年來用于光催化領域主要的光催化材料[22-33]，主要包括二元和三元的氧化物、硫化物、氮化物以及多組分的納米復合材料等。然而，諸多單一半導體光催化材料由于帶隙能大、光響應范圍有限以及e--h＋復合效率高，在一定程度上限制了其應用范圍，表4總結了常見光催化的優缺點。綜上，有必要對光催化材料進行修飾和優化，開發性能優異的光催化材料，以解決更大范圍內食品中真菌毒素的污染問題。

表3 用于光催化的半導體納米材料[22-33]Table 3 Nanostructured materials used for photocatalysis[22-33]

1.2.3 反應條件影響

光催化降解污染物依賴于體系中氧化還原反應的發生，催化劑表面含有的“被吸附的水”和氫氧根離子等被VB中產生的h＋氧化形成具有強氧化分解能力的活性羥自由基，同時溶解氧則被CB的e-還原形成具有強還原能力的活性超氧陰離子[19]，從而實現污染物降解過程中氧化還原反應的發生。因此溶液體系中的pH值和氧濃度影響著光催化反應的效率。溶液體系的pH值可以通過影響催化劑表面電荷變化，從而影響體系中的氧化還原反應。通常，溶液中羥自由基的數量隨著pH值的增加而增加，從而提高了污染物的光催化去除速率，但過高的pH值又會增大材料表面的電荷斥力，減少吸附底物的量，對光降解速率產生不利影響[26]，因此在光催化反應中，需注意溶液體系中pH值的影響。此外，溶解氧作為氧化反應過程中重要的反應底物，用于封閉系統的光催化降解反應時，應保證氧化還原反應中可用氧氣的濃度，目前常見的方法有注入氧氣或添加氧化劑[27]。

1.3 光催化劑降解效率的提高策略

為了提高光催化劑的催化降解活性，研究者采用各種修飾策略提高光催化劑的活性，以下簡要介紹了幾種常見的光催化劑降解效率的提高策略。

1.3.1 摻雜

通過有選擇性地摻雜元素（如C、N、P、S、Co、Au等）[34]、元素離子（如Mn2＋、Zn2＋、Ti4＋、Cl-、F-等）[35]或分子（如尿嘧啶）[31]等改變材料形貌、增大材料比表面積、延長光生載流子的壽命并降低e--h＋的復合速率。通過理論分析和表征結果表明，摻雜的元素可在半導體的能帶附近產生新的能級，從而改變光催化劑的能級結構、增強對光的捕獲能力[36]，有效提高光催化活性。通常引入的元素又可分為金屬和非金屬元素，金屬摻雜一般在CB附近建立能級，而非金屬摻雜在VB附近建立不同的能級[28]。因此，對于Eg較寬的材料（Eg≥3.0 eV），尤其是金屬氧化物，如傳統的半導體光催化材料ZnO（3.37 eV）和TiO2（3.2 eV）等，對其有選擇性地進行元素摻雜是一種有效降低Eg、提高光催化利用率的良好策略。

1.3.2 表面缺陷

表面缺陷是在還原性或惰性氣氛下通過熱處理或用還原試劑（如NaBH4、乙二醇和甘油等）使材料表面形成空位缺陷的有效方法[37]。空位缺陷可以分為陽離子缺陷（如氧空位、氮空位等）、陰離子缺陷（如碳空位、鋅空位等）和空位對，這些缺陷能改變界面原子組成和電子狀態，誘導局部電場的形成，增強光生載流子的光學吸附、遷移和分離，改變表面特性，增強材料電導率，從而有效阻礙光催化劑表面電子和空穴的復合[38]，提高光催化性能。其中催化材料表面的氧空位是最典型的陰離子空位，常被用于增強金屬氧化物的光催化活性，如TiO2[39]、ZnO[37]等。

1.3.3 表面光敏化

將具有光響應的活性物質，如某些貴金屬化合物[40]或各種有機染料[41]等吸附于光催化劑表面，可使半導體材料光響應范圍擴大至可見光甚至是紅外區域，是開發可見光光源響應催化劑的良好策略。其中備受關注的是將貴金屬納米顆粒（如Au、Ag、Al等）負載于半導體材料表面構成等離子體光催化劑，不僅能提高光的散射和吸收效率，同時由于表面存在等離子誘導的電子轉移和共振能量轉移，也使催化劑界面的e--h＋氧化還原速率得到了有效提高[42]。目前，由于貴金屬存在成本高、穩定性和適用性有待確定的問題，非貴金屬等離子體基光催化劑因其具有富土性、成本低和大規模應用能力等優點而被認為是替代貴金屬基光催化劑的唯一選擇[43]。

1.3.4 納米結構設計

通過改變半導體納米材料的結構，可以獲得具有良好比表面積和形態的高結晶度納米催化劑，減少半導體材料本體和表面的不良缺陷位點數量，從而增加光催化反應中心數量、減少光生載流子的損失，達到提高光催化活性的策略。該策略通常通過調整傳統材料的合成條件、改變合成方法，如通過水熱法、溶劑熱法、溶膠-凝膠法、陽極氧化和電沉積法等來實現結構的優化設計[29]。例如通過不同合成方法以及反應條件調整合成具有零、一、二、三維結構的WO3納米復合材料的各種形態，包括納米管、納米線、納米棒、納米板、方形板狀、海膽狀、微花和空心微球等，其中由于其特殊的不飽和表面配位和大比表面積等結構特征，會導致更快的電荷遷移并且可以有效地減少電荷重組，一維納米結構表現出比零維納米顆粒更好的光催化活性[39]，二維結構WO3納米復合材料的光催化活性通常優于三維結構WO3納米材料[28]。

1.3.5 半導體復合

半導體復合[44]能夠形成具有非均相催化系統的異質結結構。半導體異質結目前在光催化領域得到了廣泛關注，這是由于單一組分的光催化相難以同時表現出氧化和還原特性，可以通過設計多組分或多相的復合光催化劑來克服。一方面，半導體材料復合通常穩定性更高，與磁性材料復合，也使得光催化劑更容易回收與重復利用，更加經濟環保；另一方面，相對于單一材料，多元復合材料集合了不同材料優良的光電化學優勢，能夠改善光敏性，同時多元材料之間的雜化形成不同的異質結結構，能夠有效防止光生載流子的復合，實現e-和h＋的有效分離，光催化活性顯著提高。

基于半導體光催化劑（photocatlyst，PS）的Eg和電子親和性差異，傳統類型的半導體異質結可分I型、II型、III型，圖2為3 種傳統半導體光催化異質結的CB和VB位置圖[45]，兩種光催化劑分別表示為PS I和PS II。I型結構在光照激發下可以實現光生載流子的分離，但是積累在催化劑上的電子和空穴仍會復合，光催化性能提升不顯著。而傳統的II型結構中催化材料的CB和VB為嵌入結構，且兩相之間的電位差會在界面中形成電場，可以促進光生載流子的有效分離，因此，傳統的II型異質結是常用的提高復合半導體光催化性能的有效策略。III型異質結中催化劑的能帶位置表現出間隙斷開的情況，目前的研究應用較少。雖然傳統類型的異質結可以實現光生載流子的分離，但復合材料中CB和VB的電勢也相應被降低，不利于具有氧化活性自由基的形成[45]。因此，為了更好地提高光催化活性，Z型異質結光催化反應系統目前受到較多關注。圖3為Z型異質結的兩種類型[45]——直接型和間接型，區別是間接型具有第三組分催化劑作為光生載流子的電子中介，能夠更好地實現e-和h＋的分離。Z型異質結可以更有效地利用可見光，2 種半導體催化劑的能級結構的耦合也能顯著提高光生載流子的分離效率，因此其光催化性能明顯優于單一組分的光催化劑。最近，一種新型的S型異質結概念被提出[46]，如圖4所示，該類型的異質結由還原型半導體材料和氧化型半導體材料通過錯開的方式構建而成。據悉，S型異質結由于內建電場、能帶彎曲和靜電相互作用3 個因素，保證了在強氧化還原能力下的半導體光生載流子有效分離，大大提高了光催化活性。雖然該體系目前應用研究較少，但該概念的提出，為提高半導體材料光催化降解真菌毒素的效率提供了新方向，具有較大的發展潛力。

圖2 3 種傳統半導體異質結[45]Fig.2 Three traditional semiconductor heterojunctions[45]

圖3 直接型和間接型的Z型異質結系統[45]Fig.3 Direct and indirect Z-type heterojunction systems[45]

圖4 新型S型光催化異質結[46]Fig.4 Novel S-type photocatalytic heterojunction[46]

2 真菌毒素的光催化降解研究

光催化降解在污染物去除領域得到了廣泛的應用，近幾年在真菌毒素的脫除方面也取得了一些進展，目前主要針對的是AFs、DON和PAT等真菌毒素的脫除。

2.1 黃曲霉毒素

AFs是一種主要由曲霉屬產生的真菌毒素，通常在玉米、堅果和其他農作物產品中被檢測到[47]。真菌毒素中黃曲霉毒素的毒性最強，尤其是AFB1，具有強致癌性，被世界衛生組織列為1類致癌物，歐盟制定的一項法規中規定商業谷物和花生中的AFs最大殘留量（maximum residue limit，MRL）為2 ng/g[48]。由于黃曲霉毒素危害大且具有光敏特性，目前關于光催化降解黃曲霉毒素的研究引起了較多關注。

1967年，Andrellos等[49]首次在硅膠表面和甲醇溶液中降解AFB1，結果表明，降解產物的毒性明顯低于AFB1。這一結果為光催化降解AFs奠定了基礎。近幾年，基于半導體材料的光催化降解AFB1取得了良好的進展。

TiO2性質穩定，Eg較寬，有強氧化還原能力，已廣泛用于黃曲霉毒素的降解。Magzoub等[50]將TiO2固定在玻璃載體上，用于花生油中黃曲霉毒素的脫除。經過紫外-可見光處理4 min，可以將兩種類型的黃曲霉毒素（黃曲霉毒素B1和B2）有效脫除，TiO2光催化劑對花生中AFB1和AFB2的降解率分別為99.4%～99.5%和99.2%～99.4%。此外，通過對比光催化處理前后的花生油理化指標發現，處理后花生油的過氧化值、皂化值、酸值、游離脂肪酸、碘值和水分含量沒有出現任何顯著的變化。該工作為降低油品中AFB1的含量提供了一條有效、環保、實用的凈化途徑。Xu Chengpeng等[51]設計了一種由含有TiO2催化劑的玻璃管組成的閉環光催化反應器，用于降解花生油中的AFB1，該反應器降解效率為60.41%。同時，該研究新提出的威布爾分布模型很好地描述了光催化過程中的動力學，為光催化AFB1的降解過程提供了理論模型。雖然降解效率有限，但該體系針對性地克服了傳統的TiO2材料用于光降解反應器去除污染物通常是粉末或漿料、不便回收和不能大規模應用的難題。

將單體光催化劑與各種類型的陽、陰離子材料結合并摻雜的過程是在可見光區域提高TiO2光催化效率的有效方法。Xu Chengpeng等[52]制備了用于降解花生油中AFB1的碘-TiO2薄膜，與未摻雜的TiO2（11.38%）相比，摻雜碘的TiO2最大降解率為81.96%。Jamil等[53]合成了高離子半徑鈧摻雜的SrTi0.7Fe0.3O3納米復合材料，用于可見光下處理降解AFB1。可見光照射120 min，AFB1最高去除率可達88.2%。同樣，在活性炭（active carbon，AC）的作用下，Sun Shumin等[54]通過簡單的水熱合成過程制備了AC/TiO2復合光催化劑，用于紫外-可見光照射下降解含有AFB1的溶液。結果表明，在最佳光催化條件下，可見光照射30 min后AFB1的降解效率最高為98%。此外，為了解決納米光催化劑難回收的問題，Sun Shumin等[55]還合成了磁性氧化石墨烯/二氧化鈦（MGO/TiO2）納米復合材料，用于還原玉米油中的AFB1，并對降解后玉米油產品質量進行指標評價。結果表明，磁性GO的摻雜有效地提高了TiO2在紫外光和可見光下的光催化活性。紫外-可見光照射120 min后，玉米油中AFB1的還原率達到了96.4%。h＋和·OH在AFB1的還原中發揮重要作用，同時作者分析并證實了存在3 種轉化產物，并且經催化處理后的玉米油在儲存180 d后的品質仍然可以被接受。

此外，二維納米材料石墨相氮化碳（graphitic carbon nitride，g-C3N4）和金屬氧化物在黃曲霉毒素的降解中也得到了廣泛應用，Mao Jin等[56]利用超聲剝離的方法制備納米級尺寸的g-C3N4薄片，用于可見光照射下降解水體中的AFB1。相比于傳統的塊狀g-C3N4（降解率約30.8%），納米級尺寸的g-C3N4薄片（降解率約70.2%）能更有效地光催化降解水中的AFB1。同時，自由基捕獲實驗結果表明，AFB1降解起主要作用的活性自由基是O2-·和h＋，降解產物分別為C17H14O7、C14H16O4和C12H10O4。Mao Jin等[57]還設計、合成并表征了一種新型高效的WO3/RGO/g-C3N4三元納米復合材料，且該復合材料的協同效應使得在可見光照射下對AFB1的光催化降解活性明顯高于單一和二元催化劑。三元復合材料的幾何結構和界面組合使得該體系同時存在Z型體系和傳統II型異質結，能實現光生載流子的高效分離，顯著增強光催化性能。可見光照射120 min后AFB1的降解率為92.4%。同時，自由基捕獲實驗和電子順磁檢測結果表明，三元復合材料光降解AFB1時，主要活性自由基為O2-·、h＋和·OH。最后，提出了3 種光催化降解產物，結構分別為C16H16O5、C16H20O5和C13H12O3。該系統化的研究為設計和合成有效的復合材料以去除難降解的食品天然污染物提供了重要的參考價值。Mao Jin等[58]又通過沉淀法研制了一種全固態的Z型異質結的復合材料CdS/WO3，可用于光催化降解AFB1。根據細胞毒性實驗結果可知，該復合材料可以顯著降低可見光照射下水溶液中AFB1的毒性（降解率95.5%），進一步闡釋了光催化過程中的羥自由基可通過加成反應優先鈍化AFB1結構中的C8＝C9高毒性雙鍵位點，形成AFB1-9-OH，這是AFB1解毒的主要途徑。這項工作不僅設計了有效的光催化劑以減輕有毒污染物的風險，還深入探索了AFB1中高毒性位點的失活機制，很大程度上為光催化氧化脫除AFB1領域的機制路徑研究提供了理論指導和實踐參考價值。

2.2 脫氧雪腐鐮刀菌烯醇

DON是小麥赤霉病病原禾谷鐮刀菌的代謝產物，是谷物中最常見的真菌毒素。同時，強水溶性的DON易對水環境造成污染，也會通過濕法加工工藝污染糧食谷物。目前光催化降解技術作為有效的污染物降解手段，在DON的去除中多有報道。

鄧楊[59]設計了一種基于磁性TiO2-SiO2反蛋白石光子晶體微球用于光催化降解DON，結果表明，TiO2納米乳液和SiO2納米乳液體積比為1∶6制備得的磁性TiO2-SiO2反蛋白石光子晶體微球顯示出最好的光催化活性，5 h內可以減少49%的DON。Zhou You等[60]制備的上轉換納米材料NaYF4: Yb, Tm@TiO2復合材料，在近紅外光的照射下，120 min內可實現水溶液中DON的完全去除。其降解機制是光催化過程中產生的·OH可破壞DON中的主要毒性結構C12,13-環氧基，進一步與氧原子反應生成3 種中間產物。最后，通過體外細胞毒性實驗驗證其3 種中間產物的毒性，結果表明輻照120 min后降解產物的毒性遠低于DON，甚至無毒。Wang Huiting等[61]通過水熱法制備的樹枝狀α-Fe2O3在可見光下可實現DON的降解，120 min內DON的降解效率為90.3%，是商業α-Fe2O3降解效率的2 倍。

由于光催化存在粉末材料難回收和光生電子易重新復合的問題，Cheng Ling等[62]將CuO-Cu2O/WO3三元膜和光電催化系統結合，利用光電化學特性在可見光下實現了DON的降解，降解率達87.6%。通過高效液相色譜分離和液相色譜-質譜法鑒定技術，確定了16 種毒性降低（相比于DON）甚至無毒的中間產物，提出了以光催化生成的·OH為主要活性基團攻擊DON的降解途徑。Bai Xiaojuan等[63]設計合成了一種石墨烯/ZnO納米雜化復合物用于UV光照射下降解水體中的DON。鑒于吸附和光催化的協同作用，石墨烯/ZnO雜化光催化劑在紫外光照射下表現出優異的光催化降解DON的活性，30 min內DON（15 mg/L）的去除率為99%，是單體ZnO催化效率的3.1 倍。目前基于半導體材料的光催化降解技術對于水體中DON的去除效果顯著，具有廣泛應用的潛力。

且由于DON是谷物中最常見的污染毒素，因此研究谷物中DON的脫除對保障食品安全來說至關重要。單曉雪等[64]向小麥粉和籽粒中添加納米級TiO2，通過一系列正交試驗，觀察小麥中DON的降解效果。結果表明，紫外光照射6 h，紫外光催化TiO2與紫外光協同作用使小麥粉和籽粒中的DON降解效率分別達到40.0%和32.8%，說明粉狀未加工的納米級TiO2對小麥中的DON有相對明顯的降解效果。Wu Shijia等[65]通過研制獲得的UCNP@TiO2在模擬陽光下可實現對小麥中DON的降解，90 min內小麥中DON的降解效率達72.8%，低于溶液中DON的降解效率（100%），其差異可能是由于小麥樣品對光的掩蔽性。同時，進一步的研究表明，UCNP@TiO2光催化降解時，小麥與納米材料復合液的最佳固液比為1∶2，光催化降解對小麥中的蛋白質、氨基酸、脂肪酸含量影響不大，但面筋含量、糊化特性改變，淀粉表面出現凹陷，表明該工藝可應用于小麥加工工藝中[66]。

2.3 展青霉毒素

PAT是一種常見于水果及其制品中的真菌毒素，尤其容易污染蘋果及其制品。它會導致細胞毒性、致畸性、致癌性、突變和DNA損傷等，從而使PAT污染成為嚴重的公共衛生問題。許多國家已經制定了食品中PAT的標準限量。例如，歐盟將蘋果汁中PAT的MRL設定為10 μg/kg[67]。目前光催化降解PAT的研究不多，主要集中于蘋果汁等產品中。

Huang Caiping等[68]采用簡單的沉淀法合成氮摻雜的殼聚糖-TiO2納米復合物用于光催化降解蘋果汁中的PAT，可在35 min內實現PAT（500 μg/kg）的完全降解，與TiO2納米顆粒或殼聚糖-TiO2納米復合物相比，其光催化活性得到顯著增強。且該過程顯著減少了蘋果汁褐變現象的發生，對蘋果汁中的還原糖、pH值、可滴定酸和可溶性固形物影響不大，表明光催化處理對蘋果汁的質量影響較小。該研究為半導體光催化氧化技術去除食品基質中PAT的研究和應用提供了基礎數據。Lu Xingjun等[69]采用水熱-煅燒相結合的方法制備Ti O2納米管（TiO2nanotubes，TNTs），并以TNTs作為光催化劑，用于降解模擬果汁中的PAT。結果表明，經450 ℃煅燒2 h后的TNTs（TNTs-450）在無定形狀態下具有較高的吸附性能和光催化活性，1 000 mg/L TNTs-450可在25 min內能夠實現模擬果汁中PAT的完全降解（1 000 μg/L）。其中，紫外光強度和反應體系的pH值是影響PAT降解速率的主要因素。雖然光催化降解PAT的研究有限，但現有結果為利用半導體光催化氧化技術去除食品基質中PAT的研究和應用提供了基礎數據，表明光催化降解技術可進一步用于去除蘋果及其相關制品中的有機污染物質，為相關食品領域的產品質量安全保駕護航。

2.4 其他常見真菌毒素

其他常見真菌毒素如ZEN、OTA和伏馬毒素等的光催化降解行為也得到了初步研究。Li Li等[70]通過傳統的熱裂解法合成了光催化材料g-C3N4，并用于光催化降解實際粉末樣品中的ZEN，降解率為50.0%。李倩等[71]制備了一種鈦基光催化材料，可在30 min內實現OTA的基本降解（降解率為98.7%）。此外，Calderón-Villagómez等[72]將光催化劑TiO2用于光催化降解FB1和FB2，結果表明，120 min內水溶液中的伏馬毒素降解率為97%，然而在玉米樣品中，其降解效果不穩定。結果表明光催化降解技術應用于固體食品基質時要進一步考慮光的掩蔽性等因素，以便能有效且穩定地用于實際樣品中真菌毒素的脫除。Pena等[73]利用ZnO納米顆粒評估了在玉米基培養基（體外）和輻照玉米籽粒（原位）上對鐮刀菌生長和伏馬菌素積累的抗真菌作用，結果顯示所有ZnO納米顆粒的濃度均能夠顯著影響鐮刀菌的生長速率和FB1積累。FB1在光孵育14 d后減少幅度最大（84%～98%），ZnO納米顆粒在0.8～2.0 g/kg時可將伏馬菌素總積累量減少71%～99%，此外，0.4 g/kg ZnO納米顆粒也顯著減少了3 種伏馬菌素的含量。這項研究表明，無論是在收獲前的作物發育階段還是在玉米貯藏期間，在玉米籽粒中施用ZnO納米顆粒是一種可以低成本控制植物病原菌和產毒真菌，并減少伏馬菌素積累的良好策略。雖然沒有對這些初步研究進行詳細描述，但這些結果均表明這些真菌毒素具有被光解的性能，為開發應用新型有效的光催化劑、提高這些真菌毒素的光催化降解效率提供了可能。同時，光催化降解技術與其他檢測技術聯用，如表面增強的拉曼散射技術[74]等，也能更好地實現穩定可循環的食品中真菌毒素的檢測與消除，為保障食品經濟，維護人體健康安全保駕護航。

表5總結了光催化降解真菌毒素的主要研究進展。

表5 光催化降解真菌毒素的主要研究現狀Table 5 Recent research on photocatalytic degradation of mycotoxins

3 結 語

近年來，越來越多的專家學者致力于開發有效的光催化材料來實現真菌毒素的有效脫除，光催化降解技術不僅在水溶液中，同時在真菌毒素污染的油品、蘋果汁等產品均取得了良好的效果，這些研究都表明利用光催化技術脫除食品中的真菌毒素是一個很有科學前景和潛在商業價值的研究領域。然而，現有的用于食品中光催化降解真菌毒素的研究仍然有限，未來還需繼續開發高效、經濟、方便且可以批量級應用的光催化降解真菌毒素的方法。且由于降解產物的不確定性和降解機理的多樣性，仍需對降解處理后產物的毒性進行詳細研究，關注有毒物質的降解機制，以及評估光催化處理后對食品營養和感官質量產生的影響。總體而言，未來光催化降解食品中的真菌毒素還需考慮以下幾個方面：1）現有合成的大多數光催化劑都是難以回收的粉末，而在實際食品基質中應用時應當考慮納米光催化材料的回收效率。半導體粉末光催化劑在回收過程中產生的損失可能會對人類或動物細胞產生毒性作用，因此未來應制備易于回收和再利用的光催化薄膜和磁性光催化劑等材料。此外，還應對光催化材料進行長期循環和再利用測試，以充分驗證光催化劑的實用性。2）光催化降解實驗除了在真菌毒素標準品溶液中進行外，還應在實際食品樣品中進行驗證。標準品溶液成分單一，而實際樣品成分更為復雜，實際食品中的基質效應以及對光的掩蔽性均會影響光催化的降解效率。探索食品基質之間的相互作用機制，便于更加直觀有效地評估光催化降解技術脫除食品中污染物的效率。3）現有研究主要關注降解效率，未來還應更多探索光催化降解真菌毒素的作用機制，進行動物實驗或體外細胞實驗以評估降解產物毒性，關注光催化降解的中間產物是否對食品質量和人體健康存在潛在影響。4）評價光催化降解處理前后食品關鍵性質量指標變化情況，如感官指標、理化指標等，保障食品本身的安全、營養價值、風味口感、貨架期等。5）探索多種聯合真菌毒素的光催化降解。目前光催化大多針對常見的幾種真菌毒素中的單一毒素進行降解研究，而光催化對于其他種類的真菌毒素以及多種真菌毒素聯合毒性的降解情況有待進一步探索和嘗試，以便將光催化降解技術更全面地應用于食品中真菌毒素的脫除領域。6）為了更好地凈化食品中的污染物，未來可以探索將基于納米材料的光催化降解技術與其他污染物處理技術（如生物處理和芬頓技術等）聯用；還可以將光催化降解與高靈敏的檢測技術（如電化學、表面增強的拉曼散射技術等）結合應用于食品中，從而實現穩定可循環的真菌毒素檢測與消除。