水熱氧化法處理壓裂返排液反滲透濃水的實驗研究

張嵐欣,李紹俊,陶 威,董 俊,杜漢橋,劉魯建,王 威,張 琴,黃 勝

(君集環境科技股份有限公司,湖北 武漢 430074)

伴隨著頁巖氣開采而產生的壓裂返排液含有大量的支撐劑、添加劑和重金屬等成分[1],具有化學成分復雜、懸浮物濃度高、總溶解性固體濃度高、有機物含量高、鹽分高等特點,如不妥善處置會對周邊環境造成嚴重污染[2-3]。

對于壓裂返排液的處理,國內常用的處理工藝為預處理+反滲透+蒸發結晶[4-6]。但該工藝所產生的反滲透(RO)濃水約占總進水量的30%以上,且含鹽量極高、CODCr和總磷含量也較高,必須對其進行無害化處理,以避免其回流到生化單元或堵塞后續工藝設備或結垢導致某些工序處理負荷下降,從而影響處理效率。水熱氧化法(HTO)是一種高級氧化技術[7],是在高溫高壓下,以空氣或其它氧化劑將廢水中難降解的有機物氧化分解,深度去除COD、色度和懸浮物等,特別適用于高濃度有機廢水的處理。水熱氧化法分為濕式氧化法和超臨界水氧化法,反應溫度和壓力低于水的臨界點稱為濕式氧化,超過臨界點則稱為超臨界水氧化[8]。水熱氧化法可徹底破壞水中有機物的結構,處理效率高、反應速度快、無需添加過多藥劑、無二次污染、設備占地小、可回收部分反應熱,在有毒有害高濃度廢水處理方面具有較好的應用前景[9-10]。

作者采用水熱氧化法處理四川省某頁巖氣田壓裂返排液處理工程中反滲透濃水,考察不同水熱氧化條件下的COD、總磷去除效果;同時對水熱氧化一級出水混合活性污泥進行稀釋,間歇曝氣生化后形成二級出水,研究COD去除效果;對處理效果較好的二級出水繼續進行化學除磷和活性炭吸附,系統探索處理工藝參數,為水熱氧化法更好地用于反滲透濃水的處理提供幫助。

1 實驗

1.1 進水水質

以四川省某頁巖氣田壓裂返排液處理工程中反滲透濃水為原水,進水水質為:COD 602.8 mg·L-1、總磷13.8 mg·L-1、鹽分3.4%、硬度200 mg·L-1、pH值7.9。

1.2 處理方法

1.2.1 水熱氧化條件

水熱氧化實驗采用6 L不銹鋼高壓反應釜在高溫高壓下進行。設置5種水熱氧化條件:條件一,溫度270 ℃、初始氧分壓0 MPa;條件二,溫度270 ℃、初始氧分壓1 MPa;條件三,溫度270 ℃、初始氧分壓2 MPa;條件四,溫度235 ℃、初始氧分壓3 MPa;條件五,溫度200 ℃、初始氧分壓4 MPa。高壓釜反應時間均設置為2 h。

1.2.2 水熱氧化實驗方案

(1)在5種條件下,分別進行水熱氧化實驗,測定一級出水中的COD、總磷、有機磷、無機磷。

(2)對5種條件下的一級出水繼續進行生化處理。將一級出水水樣1.2 L、污水處理廠活性污泥1.2 L、自來水1.2 L混合,相當于將一級出水水樣稀釋3倍;對稀釋水樣進行間歇式曝氣生化反應,曝氣量為1.5 L·min-1,每24 h置換一次進水(同條件的水樣),置換前后取樣測定COD、總磷、有機磷、無機磷,置換10次(分別編號1#～10#),得到二級出水。

(3)選取整體處理效果較好的二級出水水樣,繼續進行化學除磷,以相同條件下的一級出水直接進行化學除磷(未生化)作為對比實驗,測定化學除磷水樣的COD、總磷、有機磷、無機磷。對化學除磷水樣投加粉末活性炭進行吸附實驗,測定出水COD及總磷。

1.3 檢測方法

采用島津(Shimadzu)TOC-4200型分析儀測定出水COD;采用YD-610型數顯精密鹽度計測定鹽度;按GB/T 11893-1989《水質 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》測定總磷;按GB/T 6909-2018《鍋爐用水和冷卻水分析方法 硬度的測定》測定硬度;采用手持數顯pH計測定pH值。

2 結果與討論

2.1 不同水熱氧化條件下的總磷去除效果

污水中總磷的去除工藝主要有:生物除磷和化學除磷[11],前者是利用微生物的吸磷、釋磷作用,將磷元素轉移至污泥中分離去除,后者是通過化學沉淀、固液分離去除[12-13]。而水熱氧化法是通過產生的大量羥基自由基將高濃度難降解有機廢水中的有機磷氧化為無機磷[14],再采用化學加藥、沉淀的方法去除無機磷。

在5種條件下,采用水熱氧化法處理壓裂返排液反滲透濃水(總磷13.8 mg·L-1、無機磷1.2 mg·L-1、有機磷12.6 mg·L-1),總磷去除效果如圖1所示。

圖1 5種水熱氧化條件下的總磷去除效果

由圖1可見,條件一(未充氧)下的有機磷轉化率僅16.7%;條件二和條件三下的有機磷轉化率差異不大,分別為87.3%和91.3%;條件四下的有機磷轉化率較條件二和條件三稍有下降,為78.6%;條件五下的有機磷轉化率下降更明顯,為51.6%;5種條件下的總磷去除率普遍較低,平均去除率低于10%。條件二和條件三下的有機磷轉化率較高,更有利于后續的化學除磷。因此,建議在270 ℃、初始氧分壓1～2 MPa條件下進行水熱氧化預處理。

2.2 不同水熱氧化條件下的COD去除效果

有文獻[15]報道,在588 K(315 ℃)、15 MPa的亞臨界條件下,以雙氧水為氧化劑進行水熱氧化反應,對焦化廢水的COD去除率可高達91%;還有文獻[16]報道,在413 K(140 ℃)、15 MPa的條件下,以硝酸銅為催化劑進行水熱氧化反應,對含苯酚廢水的COD去除率可達到95%。由此可見,在特定的高溫高壓條件下,尤其是在亞臨界或超臨界狀態下,采用水熱氧化法對難降解廢水中COD的降解效果較好,但同時對反應設備及反應條件的要求極高。

在5種條件下,采用水熱氧化法處理壓裂返排液反滲透濃水,COD去除效果見表1。

表1 5種水熱氧化條件下的COD去除效果

由表1可知,條件四和條件五下的出水水質并不理想,由此得出:降低溫度、提高氧氣量的方式無法獲得較高的COD去除率,反應溫度為去除COD的重要影響因素;條件三下的COD去除率最高,可達到66.78%,在此條件(270 ℃、初始氧分壓2 MPa)下,水熱氧化高壓反應釜內最高壓力升至8.6 MPa。考慮到反應釜的材質及耐壓耐溫系數,無法繼續提升反應溫度及初始氧分壓,因此達不到亞臨界或超臨界的反應條件,對應的COD去除效果還有待繼續驗證。

2.3 生化處理對COD去除效果的影響

取5種水熱氧化條件下的一級出水,按1.2.2方法稀釋后繼續進行生化處理,得到二級出水,分別取編號為1#～10#的二級出水水樣,測定其進出水COD,對編號為6#～10#的水樣COD去除效果進行分析,結果見表2。

表2 生化處理對COD去除效果的影響

由表2可知:條件一下的二級出水水樣COD從209.47～247.30 mg·L-1降至153.04～179.13 mg·L-1,COD平均去除率為27.5%;條件二下的二級出水水樣COD從96.31～113.40 mg·L-1降至65.65～78.72 mg·L-1,COD平均去除率為31.0%;條件三下的二級出水水樣COD從85.27～94.74 mg·L-1降至60.67～70.57 mg·L-1,COD平均去除率為29.4%;條件四下的二級出水水樣COD從154.99～192.47 mg·L-1降至98.58～113.58 mg·L-1,COD平均去除率為36.1%;條件五下的二級出水水樣COD從194.47～233.41 mg·L-1降至153.74～172.84 mg·L-1,COD平均去除率為26.0%。可以看出,不同條件下的水熱氧化一級出水繼續生化處理后的COD去除率差異不大,在26.0%～36.1%之間,未達到常規的生化處理效果,可能是由于原水的鹽含量較高(進水鹽分3.4%左右),而水熱氧化基本未降低鹽含量,直接進入了生化處理系統。有文獻[17]報道,當廢水中氯化鈉濃度高于20 g·L-1時,非嗜鹽菌及弱嗜鹽菌的生長會受到抑制,繼續提高鹽度對微生物的活性有嚴重的抑制作用,從而影響廢水的生物降解效果。相對而言,條件二和條件三(即270 ℃、初始氧分壓1～2 MPa)的一級出水COD較低,生化處理后的二級出水水質較好,COD可降至相對較低水平。

2.4 一級出水及二級出水的化學除磷效果

5種條件下的一級出水及5#二級出水的總磷、無機磷含量對比見表3。

表3 5種條件下的一級出水及5#二級出水的總磷、無機磷含量對比/(mg·L-1)

根據2.3結果,在條件二(270 ℃、初始氧分壓1 MPa)下的一級出水、5#二級出水中加入不同量(200、350、500、650、800、950、1 200、1 450,mg·L-1)的聚合氯化鋁(PAC)進行化學除磷,考慮到生化反應前的一級出水水樣稀釋了3倍,將一級出水的數據按比例折算,結果如圖2所示。

圖2 條件二下的一級出水(a)及5#二級出水(b)的化學除磷效果

由圖2a可知,當PAC投加量為1 500 mg·L-1時,一級出水的總磷可降至1.02 mg·L-1,無機磷含量為0.71 mg·L-1,總磷去除率為92.09%;當PAC投加量增至2 250 mg·L-1時,總磷可降至0.65 mg·L-1,無機磷含量為0.34 mg·L-1,總磷去除率為94.96%。由圖2b可知,當PAC投加量為1 450 mg·L-1時,5#二級出水的總磷可降至0.53 mg·L-1,無機磷可降至0.20 mg·L-1,COD從76.13 mg·L-1降至51.9 mg·L-1,總磷去除率為95.18%,COD去除率為31.83%。由此推斷:水熱氧化一級出水直接化學除磷的效果略低于同等水熱條件下二級出水的化學除磷效果。

2.5 活性炭吸附實驗結果

取經1 450 mg·L-1PAC化學除磷后的5#二級出水水樣,繼續投加250 mg·L-1的粉末活性炭[亞甲基藍吸附值約15 mL·(0.1 g)-1]進行深度吸附處理。結果發現,出水總磷基本無變化,出水COD降至36.9 mg·L-1,對比吸附前COD的削減值為15 mg·L-1,COD去除率達到28.9%。表明,即使進水COD很低,投加粉末活性炭仍然對COD有明顯吸附效果。提示,對于鹽含量較高的進水(如壓裂返排液反滲透濃水),當生物降解效果不佳時,可考慮末端工藝采用活性炭吸附,或作為應急情況使用,從而避開高鹽廢水難生物降解的問題,使最終出水滿足排放要求。

3 結論

在5種條件下,采用水熱氧化工藝處理壓裂返排液反滲透濃水。結果表明,在溫度為270 ℃、初始氧分壓為1～2 MPa的最優條件下,水熱氧化一級出水COD去除率可達到54.57%～66.78%,總磷去除率≤10%,有機磷轉化率達到87.3%～91.3%。5種條件下的一級出水繼續進行生化處理,COD的去除效果差異較小,去除率在26.0%～36.1%之間。生化處理后的二級出水繼續進行化學除磷,當PAC投加量為1 450 mg·L-1時,總磷可降至0.53 mg·L-1,無機磷可降至0.20 mg·L-1,總磷去除率為95.18%,其除磷效果優于水熱氧化一級出水直接進行化學除磷的效果。化學除磷后繼續投加亞甲基藍吸附值約15 mL·(0.1 g)-1的粉末活性炭吸附,COD去除效果明顯。實際應用時,當來水遇高鹽沖擊使生化效果不佳時,建議投加適量粉末活性炭降低COD,或對水熱氧化一級出水直接進行吸附處理,避開高鹽廢水難生物降解的問題。