改性鋰金屬固態電池的制備及性能研究*

湯淑芳 ，龍 鷹 ，黃東雪 ，蔣紹軍 ，陳春林 ，梁興華

（1.柳州工學院汽車工程學院，廣西 柳州 545005；2.廣西科技大學機械與汽車工程學院，廣西 柳州 545006）

0 引言

固態鋰電池采用固體電解質替換傳統的電解液和隔膜，具有能量密度高、循環壽命好和安全性高等優點[1-2]。其中固體電解質是全固態鋰電池的主要材料之一，對電池壽命、熱穩定性和多種電化學特性起決定性作用。因此，改善鋰電池安全性問題的主要方法之一就是研發用于全固態鋰電池的固態電解質。目前國內外學者對于提升固態電解質性能開展了大量的研究，并取得了一定的研究成果[3-10]。

課題組通過UV 光固化法將光引發劑1173、光催化劑HDDA、單體425、1 Mol LiTFSI +DOL/DME（1∶1）電解液和甲基磺酸基酰基吡咯雙三氟Pyr13TFSI（離子液體）的混合溶液涂敷在鋰片的表面，形成防止鋰片氧化的薄膜，提高離子導電性，構建出用于實際的空氣穩定鋰片。并通過XRD 衍射圖譜、掃描電鏡、拉曼光譜等表征鋰片和改性鋰片的物理性能。將鋰片和改性鋰片放置在空氣中2 h，觀察其空氣穩定性和質量變化情況。為了檢測改性鋰片裝配電池的性能，采用石墨烯的添加量為0.4wt%，PVDF-LiClO4-Graphene 固體聚合物電解質膜與磷酸鐵鋰正極、改性鋰片負極裝配了LFP/PLG/GLi 電池，觀察其倍率和循環性能的變化情況。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與藥品

實驗儀器的型號/規格如表1 所示，實驗藥品的名稱、化學式或縮寫、規格、生產廠家如表2所示。

表1 實驗儀器

表2 實驗藥品

1.2 改性鋰金屬負極片的制備

首先，在燒杯中緩慢滴加0.75 g 的光催化劑HDDA，0.25 g 的光引發劑1173 以及1 g 的單體425，持續攪拌5 min，然后將混合好的上述溶液放進手套箱中。在手套箱中，用膠頭滴管向上述溶液中加入10 滴N-甲基-N-丙甲基磺酸基酰基吡咯雙三氟（離子液體），50 滴1 Mol LiTFSI +DOL/DME（1∶1）的電解液，攪拌均勻。最后，把鋰片平鋪在聚四氟乙烯的板子上。用膠頭滴管吸取制備好的溶液并依次滴在鋰片表面，通過UV 光固化法，使用紫外光敏燈照射鋰片120 s 后，將會在鋰片表面形成一層保護膜，從而獲得實驗所需的改性鋰片，文中簡稱為GLi。

1.3 正極極片的制備

正極極片的制備主要包含混漿和涂覆兩個工藝流程，首先，按照8∶1∶1 的比例量取干燥磷酸鐵鋰、碳粉、聚偏氟乙烯，將聚偏氟乙烯和少量N-甲基吡咯烷酮溶液在燒杯中充分溶解，并向其中注入研磨45 min 的磷酸鐵鋰和碳粉混合粉末，攪拌5 h 完成混漿工序，然后將混合好的溶液涂覆于正極片上，烘干剪切，獲得直徑為16 mm 的正極片。磷酸鐵鋰正極片活性物質的質量為2.5 mg～3 mg。

1.4 材料表征技術

1.4.1 X射線衍射分析

X 射線衍射分析是通過將X 射線映照到晶體上發生散射，得到與所制試樣的結晶結構一一對應的特征峰，即對實驗樣品內部原子進行空間結構分析。衍射X射線滿足布拉格（W. L. Bragg）方程：

式中，λ是X射線的波長，θ是衍射角，n是整數。

課題組通過型號為D X-2 7 0 0 的X 射線衍射儀（X-Ray Diffractomer, XRD）測得試樣樣本的晶體結構。試樣運用Cu-K 輻射，其中，管電壓的值是40 kV，管電流的值是30 mA。掃描角度區域是10°～90°，掃描速率是0.02°/min。

1.4.2 掃描電子顯微鏡

掃描電子顯微鏡（SEM）是通過具有很高能量的集中電子輻射實驗樣品表面，從而得到實驗所需的實驗樣本的形貌、組成和晶體結構、電子結構等信息。課題組通過型號為JSM-7001F 的掃描電子顯微鏡觀察了實驗樣本的形貌。能譜儀（EDS）通常和掃描電子顯微鏡并用，從而獲得實驗所需的元素種類進行定性定量的分析。

1.4.3 熱重分析

熱重分析（T G 或T G A）是分析試樣質量隨溫度改變情況，從而獲得材料的組成成分和熱穩定性的一種熱分析技術。課題組通過型號為NetzschF3Tarsus 的熱重分析儀觀察材料隨溫度增加的失重情況，從而判斷材料的熱穩定性。其中，檢測溫度范圍是30 ℃～800 ℃，升溫速率是10 ℃/min。

1.4.4 拉曼光譜

拉曼光譜（Raman Spectrometer）是對分子結構展開探究的研究方法，它是散射光譜。課題組通過型號為ATR8000的拉曼光譜儀對固體電解質材料的物質成分進行判定和確認，掃描范圍為1 200 cm-1～2 200 cm-1。

1.5 全固態電池的電化學性能測試

電池的充放電、倍率和循環測試是采用新威測試儀測定的，電壓范圍為2.8 V～4.2 V。固態鋰電池的交流阻抗測試是運用電化學工作站開展的，測試頻率范圍是10-1Hz～105Hz，振幅為10 mV。

2 實驗結果與討論

2.1 改性鋰金屬負極的形貌和物相分析

2.1.1 微觀形貌分析

利用掃描電子顯微鏡觀察鋰片和改性鋰片，其微觀形貌圖如圖1 所示，由圖1（a）可知在鋰片表面存在很多影響鋰離子遷移的菜花狀凸起的鋰枝晶，然而圖1（b）中改性鋰片的表面未發現菜花狀的鋰枝晶，說明采用UV 光固法制備的鋰片能有效抑制鋰枝晶的生長。且改性鋰片表面呈網狀，分布了很多5 μm 左右的孔洞，說明改性鋰片不僅對原本鋰片起到了保護作用，而且其表面的孔洞對鋰金屬電池中鋰離子的傳輸有一定的積極作用。

圖1 鋰片和改性鋰片的SEM表面圖譜

2.1.2 XRD衍射圖譜分析

依據如圖2 所示的鋰片和改性鋰片的XRD 圖譜可知，鋰片在2θ=20°、32°、36°和52°附近可以觀察到其特征衍射峰，而改性后的鋰片（GLi）在20°～90°掃描角度區域未出現特征峰，其特征峰值出現在15°附近，屬于C 的特征峰，且峰強度要低于原本鋰片，這是因為保護層覆蓋在鋰片上，且保護層中的光催化劑HDDA、光引發劑1173 和單體425 分散較均勻，能有效降低鋰片的結晶度，提高鋰片的空氣穩定性。

圖2 鋰片和改性鋰片的XRD圖譜

2.1.3 拉曼光譜分析

根據如圖3 所示的鋰片和改性鋰片的拉曼光譜圖可知，鋰片在1 311 cm-1和1 552 cm-1處有兩個不同的峰，改性鋰片兩個特征峰的峰強度比原本鋰片均增強，這種強度變化可能是由于光催化劑HDDA、光引發劑1173、單體425、電解液和離子液體之間的相互作用所致，加入保護層后，改性鋰片的結晶度反而增高了。這可能也是下文使用改性鋰片進行相關電化學測試時性能均有所下降的主要原因。

圖3 鋰片和改性鋰片的拉曼光譜圖

2.2 改性鋰金屬負極的空氣穩定性能

2.2.1 改性鋰金屬空氣中形態演化

如圖4 所示，將裸露的鋰片和改性的鋰片暴露在空氣中120 min。發現，裸露的鋰片一開始便發生氧化，5 min 后，大部分已經氧化成藍色。隨后，鋰片便全部氧化成藍色。而經過改性的鋰片，可以看到，在空氣中放置90 min 都沒有明顯變化，120 min 后，鋰片的周圍才開始發生氧化。這說明，改性后的鋰片在空氣中具有很好的空氣穩定性，能夠實現鋰電池在空氣中的裝配，解決了鋰電池在手套箱中裝配困難、手套箱使用成本高等問題。

圖4 鋰片和改性鋰片在空氣中暴露0～120 min的照片

2.2.2 改性鋰金屬空氣中質量變化

將鋰片和改性鋰片在空氣中暴露2 h，其質量變化如圖5 所示，鋰片質量增加約45%，而經過改性的鋰片質量幾乎沒有變化，說明改性后的鋰片2 h 內幾乎沒有發生氧化反應，解決了活潑金屬鋰片在空氣中易氧化的問題，使鋰片在空氣中具有足夠的穩定性。

圖5 鋰片和改性鋰片在空氣中暴露2 h質量的變化

2.3 LFP/PVDF-LiClO4-Graphene/GLi 電池的電化學性能

2.3.1 充放電性能測試

圖6 顯示了使用原本鋰片裝配的LFP/PLG/Li 電池和使用改性鋰片裝配的LFP/PLG/GLi 電池在0.1C時的充放電比容量。由圖6 可知改性前后裝配的鋰電池充放電電壓平臺相差不大，但改性后的鋰電池充放電比容量相比原來的要低，充放電比容量由123mAh·g-1和119 mAh·g-1降低為105 mAh·g-1和91 mAh·g-1。這表明，使用改性鋰片裝配的LFP/PLG/GLi 電池在0.1C 時的充放電性能差于使用原本的金屬鋰片裝配的LFP/PLG/Li 電池。

圖6 LFP/PLG/Li 電池和LFP/PLG/GLi電池在0.1C下的首次充放電曲線

2.3.2 倍率性能測試

圖7 顯示了使用原本鋰片裝配的LFP/PLG/Li 電池和使用改性鋰片裝配的LFP/PLG/GLi 電池的倍率性能，由圖7 可知LFP/PLG/GLi 電池的倍率性能低于LFP/PLG/Li 電池，這表明，使用改性鋰片裝配的LFP/PLG/GLi 電池的倍率性能差于使用原本的金屬鋰片裝配的LFP/PLG/Li電池的倍率性能。

圖7 LFP/PLG/Li電池和LFP/PLG/GLi電池的倍率性能

2.3.3 循環性能測試

圖8 顯示了使用原本鋰片裝配的LFP/PLG/Li 電池和使用改性鋰片裝配的LFP/PLG/GLi 電池在0.2C下循環500 圈的長循環性能。可以看到，LFP/PLG/Li電池的放電比容量大于LFP/PLG/GLi 電池的放電比容量。這可能是因為改性鋰金屬負極表面保護層在一定程度上阻礙了鋰離子的傳輸。在0.2C 下，LFP/PLG/Li 電池和LFP/PLG/GLi 電池的首次放電容量分別為97 mAh·g-1和63 mAh·g-1，這說明，改性后的鋰金屬負極裝配的LFP/PLG/GLi 電池在提高了空氣穩定性的基礎上，依舊維持了65%的放電比容量。500 圈循環后，LFP/PLG/Li 電池的放電比容量是61 mAh·g-1，而LFP/PLG/GLi 電池在100 圈循環后，放電比容量就約為0 mAh·g-1。這表明，使用改性鋰片裝配的LFP/PLG/GLi 電池的循環性能差于使用原本的金屬鋰片裝配的LFP/PLG/Li電池的循環性能。

圖8 LFP/PLG/Li電池和LFP/PLG/GLi電池的循環性能

3 結論

綜上所述，課題組通過UV 光固化法使用紫外光將光引發劑1173、光催化劑HDDA、單體425、電解液和離子液體的混合溶液涂敷在鋰片表面，形成一層保護膜。通過掃描電鏡觀察鋰片和改性鋰片的表面微觀形貌發現，改性鋰片表面未出現菜花狀的鋰枝晶，其表面呈網狀，有很多5 μm 左右的孔洞，表明改性鋰片不僅對原本鋰片起到了保護作用，而且其表面的孔洞對鋰金屬電池鋰離子的傳導具有一定的積極作用。將鋰片和改性鋰片在空氣中放置2 h 觀察改性前后鋰片的變化，發現改性鋰片相對原鋰片推遲了表面氧化出現的時間，且改性的鋰片在空氣中放置2 h后質量幾乎沒有變化，這說明，改性后的鋰片在空氣中具有很好的穩定性，解決了活潑金屬鋰片在空氣中易氧化的問題。

同時對改性前后鋰片的電池性能展開分析，發現改性鋰片裝配電池的倍率、循環性能均低于原本的金屬鋰片裝配的電池。但電解液和離子液體的加入，提高了離子導電性，使改性后的鋰金屬負極不僅在空氣具有足夠空氣穩定性，可以滿足鋰金屬電池在空氣中的裝配，而且具有一定的性能。研究發現，改性后的鋰金屬負極裝配的LFP/PLG/GLi 電池在0.2C 下仍然保持了65%的放電比容量。