高密度聚乙烯/低密度聚乙烯共混物氧化誘導時間研究

苗小培，康 鵬，郭若海，者東梅

高密度聚乙烯（HDPE）具有突出的耐化學腐蝕性和耐磨性、介電強度高、焊接性能好、對輸送介質無污染等優異性能，愈來愈廣泛地應用于燃氣輸送、供水、電線電纜、中空成型制品和吹膜制品等領域。但是HDPE的耐老化性能和耐環境應力開裂性不如低密度聚乙烯（LDPE），特別是熱氧化作用會使HDPE性能降低［1-3］。如果將HDPE和LDPE共混加工使用，則可優勢互補，達到共混改性的目的。

聚乙烯材料在加工、儲存和日常使用過程中，會受到光、熱、氧、機械剪切等因素的作用發生老化降解，嚴重影響制品的使用壽命［4-7］。為保證聚乙烯制品有一定的使用壽命，需要在制品中添加一定量的抗氧劑，抗氧劑的抗氧化能力一定程度上表征了聚乙烯的壽命，常借助DSC所測得的等溫氧化誘導時間（OIT）來分析抗氧劑的耐氧化性［8-12］。

本工作采用熔融共混方法將LDPE與用途廣泛的HDPE在雙螺桿擠出機上共混擠出，利用DSC研究了同種/不同種聚乙烯混合及不同配比對OIT的影響，并建立溫度與壽命相關的Arrhenius方程，以此對聚乙烯復配料的壽命進行快速推算，對于HDPE共混改性具有一定實際意義。

1 實驗部分

1.1 試樣與儀器

自制不同抗氧劑含量的LDPE-1，LDPE-2，HDPE-1，HDPE-2，HDPE-P，分別定義為B，C，D，E，A。按照不同質量比（1∶3，1∶1，3∶1）共混得到以下共混試樣。

B與A共混：B4，A1B3，A2B2，A3B1，A4；C與A共混：C4，A1C3，A2C2，A3C1，A4；D與A共混：D4，A1D3，A2D2，A3D1，A4；E與A共混：E4，A1E3，A2E2，A3E1，A4。

示差掃描量熱儀：DSC 8000型，美國PerkinElmer公司；雙螺桿擠出機：德國HAAKE公司，PTW16/40型，轉矩流變儀 Polylab OS 系統，Rheomex PTW16/40 OS平行同向雙螺桿擠出系統。

1.2 聚乙烯共混物的制備

將兩種共混組分按照不同比例混合均勻，經雙螺桿擠出機在210 ℃、轉速為200 r/min的條件下，擠出樣條，再置于烘箱，80 ℃下烘干2 h待用。

1.3 DSC測試

擠出熔條類試樣直接切取（650±100）μm厚的均勻試片；粒料類試樣直接從顆粒上切取（650±100）μm厚的均勻試片。實驗按GB/T 19466.6—2009標準進行［13］。首先通氮氣5 min，然后在氮氣氣氛中以20 ℃/min的升溫速率，由50 ℃升至實驗溫度，恒溫3 min后切換氧氣，繼續恒溫至放熱顯著變化點出現5 min后。根據譜圖可以得出等溫OIT［14］。

不同溫度下聚乙烯共混物的OIT研究對象固定為A2B2，A2C2，A2D2，A2E2，操作步驟按照GB/T 19466.6—2009標準進行［13］。

2 結果與討論

2.1 聚乙烯共混物OIT比較

表1為聚乙烯共混物的等溫OIT。由表1可知，B，A共混和C，A共混的OIT值都隨著A含量增加而增加，但是不呈線性趨勢增長，這是因為不同種聚乙烯在共混時由于熔體流動速率不同，不能達到均勻混合，從而導致共混物的OIT值因為自由基鏈式反應偏向于較低OIT；D，A共混和E，A共混的OIT值都隨著A含量增加呈線性增長，這說明同種聚乙烯共混能達到相對比較均勻的狀態，使抗氧劑在共混物中得以重新分散，OIT值會隨著抗氧劑含量的增加而增長。

表1 聚乙烯共混物的等溫OITTable 1 Isothermal oxidation induction time(OIT) results of polyethylene blends

2.2 聚乙烯共混物的熔融行為

圖1為聚乙烯共混物的DSC曲線。

圖1 聚乙烯共混物的DSC曲線Fig.1 DSC curves of polyethylene blends.HDPE：high density polyethylene；LDPE：low density polyethylene.

由圖1可知，LDPE熔點為108.6 ℃，HDPE熔點為134.1 ℃；當m（LDPE）∶m（HDPE）= 1∶1共混時，DSC曲線出現兩個熔融峰，熔點分別在109.4 ℃和128.1 ℃，說明LDPE與HDPE相容性較差；當m（HDPE）∶m（HDPE）= 1∶1共混時，DSC曲線只出現一個熔融峰，熔點為130.2 ℃，說明相同種類的HDPE共混時相容性較好。

2.3 Arrhenius方程

當前的規劃水資源論證尚處于試點階段，對于已經開展的水資源論證工作，報告書編制是依據《規劃水資源論證技術要求》（試行），還沒有形成規劃水資源論證導則和技術規范體系。《規劃水資源論證技術要求》（試行）缺少水資源論證分析范圍和論證范圍、論證工作等級、論證技術方法及指標體系等方面的規定，有待進一步完善，規劃水資源論證技術體系尚未建立，也缺少不同類型的規劃水資源論證技術規范。

利用DSC加速老化實驗方法所測得的不同溫度下的OIT對聚乙烯制品進行壽命估算是一種簡便高效的方法。溫度對化學反應速率的影響特別顯著。一般情況下，化學反應速率會隨著溫度的升高而提高。對于聚乙烯材料而言，提高反應溫度10 ℃，相應的反應速率會提高2～3倍，但壽命會隨著老化溫度的提高而縮短。溫度和化學反應速率的關系可用 Arrhenius方程計算［15］。

經數學變換并合并常數項可得式（1）：

式中，a，b為系數；ti為反應時間，在本工作中為聚乙烯的OIT，min；Ti為實驗老化溫度的絕對溫度，K。

在主要的老化溫度范圍內，由于反應活化能是常數，因此可通過測試幾個較高溫度下的OIT值，作出lnti與Ti的線性關系曲線并通過外推法推算得到聚乙烯試樣在某一溫度下達到一定老化程度所需要的時間。

為了兼顧聚乙烯共混物中兩種組分的耐熱氧化作用，同時減小某種組分的質量優勢對整體壽命的影響，選擇兩種組分共混比例為1∶1。表2為不同溫度下聚乙烯共混物的OIT。

表2 不同溫度下聚乙烯共混物的OITTable 2 OIT results of polyethylene blends at different temperature

以表2數據為依據，對六個溫度下所得OIT按式（1）進行線性擬合得到圖2（線性相關系數R2≥ 0.997）。

圖2 lnt～1/T線性關聯曲線Fig.2 lnt-1/T linear correlation curve.a A2B2；b A2C2；c A2D2；d A2E2

表3 聚乙烯試樣預測壽命與實際壽命的對比Table 3 Comparison of predicted life and actual life of polyethylene samples

3 結論

1）LDPE/HDPE共混時不能均勻混合致使OIT偏向于低值；HDPE/HDPE相容性較好混合后抗氧劑重新分散，OIT值與抗氧劑含量成正比。

2）利用DSC加速老化實驗得到不同溫度下聚乙烯共混物的OIT，并以此為基礎建立聚乙烯材料使用溫度和壽命之間的Arrhenius方程，方程線性關系良好，線性相關系數R2≥0.997，聚乙烯共混物壽命計算值與實測值很接近，說明利用Arrhenius方程推算聚乙烯壽命是準確可行的。

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