激冷快速凝固Al-Cu共晶合金的層片失穩研究

張連強，張震任，陳豫增*

激冷快速凝固Al-Cu共晶合金的層片失穩研究

張連強1,2，張震任2，陳豫增2*

（1.鶴壁技師學院，河南 鶴壁 458031；2.西北工業大學 凝固技術國家重點實驗室，西安 710072）

研究熱處理條件下共晶層片組織的失穩機制，通過理論建模定量闡明控制層片失穩的關鍵因素。以Al-Cu共晶合金為研究對象，采用銅模激冷的方法使合金發生激冷快速凝固，獲得2個不同冷卻速率下的細化共晶層片組織，進一步對所制備的樣品進行不同溫度及時間的退火處理。研究了退火條件下層片組織的失穩行為，進一步建立了層片失穩的理論解析模型，并基于模型，闡明了熱處理條件下共晶層片失穩的機制。凝固冷速為63 K/s和28 K/s的2個樣品層片組織均發生了失穩，且在相同退火溫度下，冷速為63 K/s的樣品（初始共晶層片更細小）更易發生失穩，當退火溫度及時間相同時，冷速為63 K/s的樣品層片失穩程度更高。在退火條件下，受瑞利不穩定性的影響，共晶層片失穩遵循由層片組織轉為棒狀組織、棒狀組織轉變為粒狀組織的演變規律；層片厚度和退火溫度是層片粒化的主要影響因素。

Al-Cu共晶合金；快速凝固；熱處理；冷卻速率；層片組織

共晶合金具有良好的鑄造性能和綜合力學性能，是一類重要的工程材料[1]。快速凝固可大幅度細化共晶合金的兩相間距[2]，進而顯著改善材料的力學及功能特性[3-9]。可通過提高熔體冷卻速度或熔體過冷度的方法實現快速凝固。然而，相關研究表明，快速凝固形成的細化共晶層片組織在熱處理條件下會發生失穩，演化為一類反常的共晶組織[10-15]。過冷共晶合金在退火過程中的層片失穩可能是因為過飽和固溶體層片的擾動[11]或末端遷移機制[12]。然而，在激冷快速凝固條件下共晶層片組織的失穩機理仍不清晰。Al-Cu共晶合金是一類典型的共晶體系，由Al固溶體和Al2Cu金屬間化合物2個層片相組成[1]。本文采用銅模鑄造的方法實現共晶合金在不同冷卻速率下的激冷快速凝固。通過控制不同冷卻速率獲得不同層片厚度的凝固組織，并對層片組織進行退火處理，分析了退火溫度、退火時間及共晶層片間距對層片穩定性的影響，并基于模型，討論了Al+Al2Cu共晶層片組織的失穩機理。

1 實驗

本文所使用的澆鑄模具由不同內徑的純銅模具組裝而成，其良好的導熱性能使鑄造合金能夠獲得較大的冷卻速率，并且為了進一步增大不同內徑模具的冷卻速度差異，本文還對小內徑的銅模進行了通循環水冷卻處理。

采用氧化鋁坩堝熔煉純Al和純Cu以制備Al-Cu共晶合金，每次熔煉的Al-Cu合金為130 g左右。熔煉爐為RJX-2井式電阻爐，額定功率為2 kW，額定溫度為1 000 ℃。熔煉時設定的熔煉溫度為700 ℃，待Al塊和Cu塊都熔化后，在此溫度下保溫15 min使合金完全熔化。隨后向合金液中添加六氟化硫作為除雜劑進行精煉除雜，加入量為合金液質量的0.5%。之后向金屬液中通入純度為99.99%的Ar氣以攪拌熔體，使熔體中的雜質被除雜劑包覆而聚集在熔體表層，通氣5 min后進行撇渣，隨后進行澆注。在共晶合金凝固過程中，通過測溫范圍為20～1 000 ℃的鎳鉻-鎳硅型熱電偶測量冷卻速度，在合金液澆筑前將熱電偶放置在階梯模具的中心部位，通過數據采集處理系統記錄熱電偶采集到的數據并繪制冷卻曲線，以獲得冷卻速率。之后重新澆鑄，以獲得實驗所需的鑄態試樣。

采用光學顯微鏡分析低放大倍數的顯微組織。對于高倍顯微組織，則采用Tescan Mira 3 XMU型號的場發射掃描電鏡（SEM）來進行觀察。試樣選自制備的鑄態試棒中部，以確保其微觀形貌和所測量的冷卻速率一致。對試樣進行打磨、拋光后，采用2 mL HF+6 mL HNO3+100 mL H2O配制的水溶液為腐蝕液，腐蝕6 s左右。

2 結果與分析

2.1 冷卻速率

通過控制銅模內徑并采用循環水冷的方式控制熔體的冷卻速率。選取內徑為20 mm與40 mm的模具，為擴大冷卻速率差異，對內徑為20 mm的模具進行通水冷卻。系統測得內徑為20 mm和40 mm的模具對應的冷卻速率（）分別為63 K/s和28 K/s。將澆鑄后快速凝固的試樣分別記為試樣1（內徑為20 mm，冷卻速率為63 K/s）與試樣2（內徑為40 mm，冷卻速率為28 K/s）。

試樣1與試樣2的凝固組織如圖1所示。其中，顏色較深的相為金屬間化合物Al2Cu，顏色較淺的相為Al基體。由圖1a和圖1b可以看到，在試樣1橫截面的整個視場內，均為規則層片組織；由圖1c和圖1d可以看到，在試樣2橫切面的視場內，分布著生長取向一致的共晶枝晶，枝晶內是規則層片組織，而在共晶枝晶周圍分布有生長方向不定的非規則組織。2個試樣凝固組織的分布差異與其凝固過程中的冷卻速率有關：試樣1的冷卻速率較大，在熔體中發生了多點形核，多個晶核協同長大，最終整個試樣凝固；試樣2的冷卻速率較小，靠近模具壁部分先發生凝固，以共晶枝晶的方式向模具內生長，共晶枝晶周圍的剩余熔體隨后發生凝固填補間隙。可見，冷卻速率較大的試樣1的共晶組織層片間距較小。使用圖像處理軟件ImageJ獲得試樣1與試樣2的平均層片間距分別為289 nm與791 nm。

2.2 退火溫度

為研究退火溫度對層片失穩的影響，分別對試樣1與試樣2進行退火處理，退火溫度分別為0.90e（e為Al-Cu合金共晶點溫度）和0.95e。在對試樣退火處理前，用維氏硬度計在試樣表面打出標記點，以方便觀察標記處層片組織的演化過程。試樣1層片組織在不同退火溫度下的演化過程如圖2所示。可見，試樣1在0.90e和0.95e退火30 min后，都最終發生了層片結構失穩；而當退火時間為10 min時，在0.95e下，層片失穩更為顯著。以上結果表明，當共晶層片間距一定時，退火溫度越高，層片形態轉變越快。

用同樣的方法標記試樣2的觀察區域并分別退火10、20、30、60 min，其微觀組織轉變過程如圖3所示。在試樣2中，層片組織在最長退火1 h后均發生了形態失穩，但仍然能保留部分層片形態，說明層片還沒有完全失穩。可見，在退火相同時間下，退火溫度越高，層片失穩轉變越快。對比試樣1和試樣2在相同溫度下退火10 min后的形貌組織（見圖2a和圖3b）可見，試樣1的組織轉變程度明顯要高于試樣2的。這是因為試樣1初始凝固組織中層片間距明顯要小于試樣2的，試樣1的總界面能顯著高于試樣2的，當以界面能為驅動力促使層片結構轉變時，試樣1的轉變速率要高于試樣2的。

圖2 v=63 K/s的Al-Cu共晶合金（試樣1）在不同退火溫度下的微觀組織

圖3 v=28 K/s的Al-Cu共晶合金（試樣2）在不同退火溫度下的微觀組織

以上結果表明，退火前的合金層片間距、退火溫度、退火時間都可影響層片的失穩情況，層片間距越小，退火溫度越高，退火時間越長，層片形態轉變越顯著。

3 層片失穩模型及討論

規則共晶層片組織是共晶兩相以耦合生長方式形成的層片結構，重熔時涉及兩相的協同變化。有研究認為，共晶層片失穩經歷2個過程：層片到棒狀轉變；棒狀到粒狀轉變[16-19]。本文將分別針對層片到棒狀轉變和棒狀到粒狀轉變過程建立相關模型以具體描述層片結構失穩機制。

3.1 層片到棒狀轉變

由于共晶層片包含2個層片結構相，當層片失穩時，只考慮其中粒化相的轉變過程，認為另一相自動填補了原子擴散遷移后的空位。層片到棒狀的轉變起源于層片表面的正弦擾動，當層片表面形成擾動后，原子在界面曲率的作用下沿兩相界面從波谷向波峰處擴散，原子定向遷移，使擾動振幅增大，當振幅增大到層片厚度的一半時，層片將斷開并柱化。層片擾動及原子擴散示意圖如圖4a所示，簡化后的擴散模型如圖4b所示。

圖4 片擾動及原子擴散示意圖（a）及簡化后的擴散模型（b）

從熱力學角度來看，在層片形態變化過程中，界面能是層片形態轉變的驅動力[18-21]。假設在轉變過程中，轉變前后的總體積不變，只有界面面積減小。記層片擾動時的波長為11，為單個層片的厚度，1為層片到棒狀轉變的擾動因子，層片轉變為棒狀后的截面半徑為。可得：

解式（1）和式（2）可得到：

計算結果表明，只有當擾動波長大于層片厚度的π倍時，層片才有可能發生失穩并向棒狀轉變。當發生層片到棒狀的轉變時，擴散原子的體積為圖4b中層片的體積減去陰影部分的體積，但為了方便計算，簡化擴散原子的體積，如式（5）所示。

簡化后的擴散原子體積與模型定義的完整體積相比，忽略了少部分體積，當1=5時，忽略體積占完整體積的5%左右，當1=10時，比例只有約1%。考慮到忽略的這部分原子的擴散距離遠小于平均擴散距離，將該部分原子擴散所需的時間忽略，對原子擴散總時間的影響忽略不計。因此，本文認為這樣的近似處理與本模型的建立原理并不沖突。

記層片相的晶格參數為，則近似的擴散原子的個數如式（6）所示。

式中：為晶胞內原子的個數。記為α/β相界面的界面能，則層片到棒狀轉變前后的界面能差如式（7）所示。

由Nernst-Einstein關系可得到原子沿軸向擴散的平均速度D，如式（8）所示。

式中：為原子沿相界面的擴散系數；B為玻爾茲曼常數[20]。假設原子沿相界面擴散時其驅動力保持恒定，原子沿相界面在軸向的擴散平均距離為1，∈(0,1/2)，則一個原子沿相界面擴散時的驅動力的計算如式（9）所示。擴散體積的變化速率如式（10）所示。

式中：1為原子沿層片表面擴散的截面積，12，為相界厚度。將式（8）代入式（10），可得層片轉變為棒狀組織所需的時間，如式（11）所示。

式中：1為與擾動波長因子1和單個層片厚度有關的系數。在確定體系時，與第二項為常數。對1進行無量綱處理，1與1的關系如圖5所示。

圖5 C1隨n1變化的計算結果

Fig.5 Calculation results of C1 with n1

從以上計算結果可以發現，隨著1的增大，1先減小后增大，當1=4.190時，1出現極小值。總結出最快碎斷理論：當層片發生形態失穩轉變為棒狀時，層片表面擾動波長的選取應使層面以最快的速率失穩。

3.2 棒狀到粒狀轉變

層片組織在界面擾動的作用下轉變為棒狀后，棒狀組織隨后亦會在界面擾動的作用下，最終轉變為粒狀組織[16,21]。這一過程的形態轉變簡化圖如圖6所示。

圖6 球化過程中原子遷移的示意圖

記擾動半徑2=2，2為棒狀到粒狀轉變的擾動因子，其轉變過程與層片到棒狀類似，得到：

計算后得到判斷條件2≥9/2，即只有當擾動波長2大于9/2棒狀組織半徑時，才有可能使組織形態由棒狀向粒狀轉變。

發生棒狀到粒狀轉變時擴散原子的體積為圓柱的體積減去陰影部分體積，為了方便計算，對擴散原子的體積進行簡化，與層片轉變為棒狀過程中擴散原子體積的簡化處理相似，簡化后擴散原子的體積如式（15）所示，擴散原子的個數如式（16）所示，棒狀轉變粒狀前后的界面能差如式（17）所示，原子沿兩相界面擴散通道的截面積如式（18）所示，與層片轉變為棒狀的時間計算過程類似，棒狀組織粒化的時間如式（19）所示。其中，與擾動波長因子1和單個棒狀組織半徑有關的系數2的計算如式（20）所示

圖7 C2隨n2變化的計算結果

對2進行無量綱處理，發現2與2的關系如圖7所示。可以看到，隨著2的增大，2先減小后增大，當2=5.827 2時，2出現極小值。此時，厚度為的單個片層失穩碎斷成球狀，球的半徑=1.888，即層片失穩碎斷并最終球化后形成的球形半徑為初始層片厚度的1.888倍。

整個層片失穩過程分為2個階段，分別為層片到棒狀和棒狀到粒狀轉變。在層片到棒狀轉變過程中，層片表面產生了擾動，由模型計算結果可知，當擾動因子為4.190 1時，轉變過程最快；在棒狀到粒狀轉變過程中，當棒表面的擾動因子為5.827 2時，失穩過程最快。對層片失穩的2個階段分別進行了計算，得出層片失穩的總時間12。

Al-Cu共晶合金的物性參數如表1所示，選取表1中的參數分別計算激冷快速凝固Al-Cu共晶合金中Al與Al2Cu層片的碎斷時間，討論Al-Cu共晶合金中碎斷相的選擇機制。其碎斷時間隨層片間距的變化如圖8所示。可以看出，Al層片碎斷時間大約為Al2Cu層片的4.5倍，對比Al-Cu共晶層片退火后的組織形貌，發現其共晶兩相為相互纏結在一起的網狀結構，由此認為Al-Cu共晶合金中兩相的失穩碎斷幾乎是同時發生的。為統一起見，本文采用Al2Cu層片碎斷時間作為Al-Cu共晶合金層片的碎斷時間。

對于冷卻速率分別為63 K/s和28 K/s的Al-Cu共晶合金，其共晶層片平均間距分別為289 nm與791 nm，層片失穩時間采用Al2Cu失穩時間，其層片厚度分別為133 nm與380 nm。由模型計算可知，層片厚度為289 nm的Al-Cu共晶合金在體系溫度為0.90e和0.95e時的最短理論失穩時間分別為328 s和151 s；而層片厚度為791 nm的Al-Cu共晶合金在上述2個溫度下的最短理論失穩時間分別為22 000 s和10 100 s。該計算結果與實驗結果一致，即當溫度一定時，層片間距越大，失穩所需時間越長；退火溫度越高，層片失穩速率越快。

表1 Al-Cu共晶合金的物性參數

Tab.1 Physical parameters of the Al-Cu eutectic alloy

圖8 Al與Al2Cu層片碎斷時間

4 結論

采用銅模鑄造的激冷快速凝固手段制備出不同冷卻速率下的Al-Cu共晶合金，對不同冷卻速率下的凝固組織在不同溫度下進行退火處理，并以XRD為分析手段分別測試低冷卻速率試樣退火前后的成分，主要結論如下：

1）通過銅模鑄造獲得了冷卻速率分別為63 K/s和28 K/s的Al-Cu共晶合金，其微觀形貌均為規則層片組織，并且冷卻速率越大，獲得的規則共晶層片間距越小；冷卻速率為63 K/s和28 K/s的凝固組織的層片間距分別為289 nm與791 nm。

2）對以上2種層片間距的Al-Cu共晶分別在0.90e和0.95e溫度下進行退火處理，研究發現，在相同溫度下，層片間距較小的規則共晶的形態轉變速率較快；對于同一層片間距的Al-Cu共晶，當退火溫度較高時，其形態轉變速率也較快。

3）采用XRD分析手段分析低冷卻速率（28 K/s）下淬火試樣退火前后的物相成分，發現在退火過程中基本沒有成分變化；該結果與過冷合金凝固獲得的結果一致，說明在銅模鑄造快速凝固條件下，溶質截留效應并非規則共晶層片組織形態失穩的必要條件。

4）規則層片共晶組織的形態失穩遵循由層片轉為棒狀、棒狀變為粒狀的規律，該模型中的層片粒化時間是關于層片厚度和溫度的函數。模型預測結果與實驗結果一致，即當溫度一定時，層片間距越大，失穩所需時間越長；退火溫度越高，層片失穩速率越快。

[1] 周堯和, 胡壯麒, 介萬奇. 凝固技術[M]. 北京: 機械工業出版社, 1998: 36-37. ZHOU Yao-he, HU Zhuang-qi, JIE Wan-qi. Solidifica- tion Technologies[M]. Beijing: China Machine Press, 1998: 36-37.

[2] ASTA M, BECKERMANN C, KARMA A, et al. Solidification Microstructures and Solid-State Parallels: Recent Developments, Future Directions[J]. Acta Materialia, 2009, 57(4): 941-971.

[3] HE G, ECKERT J, L?SER W, et al. Novel Ti-base Nanostructure-Dendrite Composite with Enhanced Plasticity[J]. Nature Materials, 2003, 2: 33-37.

[4] PARK J M, MATTERN N, KüHN U, et al. High-strength Bulk Al-based Bimodal Ultrafine Eutectic Composite with Enhanced Plasticity[J]. Journal of Materials Research, 2009, 24: 2605-2609.

[5] PARK J M, KIM D H, KIM K B, et al. Deformation-induced Rotational Eutectic Colonies Containing Length-Scale Heterogeneity in an Ultrafine Eutectic Fe83Ti7Zr6B4Alloy[J]. Applied Physics Letters, 2007, 91: 131907.

[6] HAN J H, KIM K B, YI S, et al. Formation of a Bimodal Eutectic Structure in Ti-Fe-Sn Alloys with Enhanced Plasticity[J]. Applied Physics Letters, 2008, 93: 141901.

[7] WANG L, YANG J, MA J, et al. Tribological Properties of a Nano-eutectic Fe1.87C0.13Alloy under Water Environment[J]. Tribology Letters, 2010, 40: 105-111.

[8] SOOTSMAN J R, HE J, DRAVID V P, et al. High Thermoelectric Figure of Merit and Improved Mechanical Properties in Melt Quenched PbTe-Ge and PbTe-Ge1-xSiEutectic and Hypereutectic Composites[J]. Journal of Applied Physics, 2009, 105: 083718.

[9] WU H, FOO W J, CHEN S W, et al. Ternary Eutectic Growth of Nanostructured Thermoelectric Ag-Pb-Te Materials[J]. Applied Physics Letters, 2012, 101: 023107.

[10] DONG H, CHEN Y Z, GUO Y, et al. A Nanostructured Ag/Cu Multilayered Composite Exhibiting High Hardness and High Electrical Conductivity Prepared by a Novel Multicomponent Accumulative Roll Bonding[J]. Materials Characterizations, 2023, 196: 112613-112623.

[11] DONG H, CHEN Y Z, ZHANG Z, et al. Mechanisms of Eutectic Lamellar Destabilization upon Rapid Solidification of an Undercooled Ag-39.9at.% Cu Eutectic Alloy[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2020, 59: 173-179.

[12] DONG H, CHEN Y Z, WANG K, et al. In Situ Observation of Remelting Induced Anomalous Eutectic Structure Formation in an Undercooled Ni-18.7at.% Sn Eutectic Alloy[J]. Scripta Materialia, 2020, 177: 123- 127.

[13] 李波, 劉卓毅, 何錦航, 等. 電磁鑄造對Al-Si12.6%共晶合金微觀組織的影響[J]. 精密成形工程, 2023, 15(6): 62-69. LI Bo, LIU Zhuo-yi, HE Jin-hang, et al. Effect of Electromagnetic Casting on Microstructure of Al- Si12.6% Eutectic Alloy[J]. Journal of Netshape Forming Engineering, 2023, 15(6): 62-69.

[14] 危立娜, 顧申翔宇, 時曉, 等. Co-Si 金屬間化合物深過冷快速凝固及組織演化機理研究[J]. 精密成形工程, 2019, 11(6): 189-195. WEI Li-na, GU Shen-xiang-yu, SHI Xiao, et al. Mechanism of Rapid Solidification and Microstructure Evolution of Co-Si Intermetallic Compounds at High Undercooling[J]. Journal of Netshape Forming Engineering, 2023, 11(6): 189-195.

[15] 藍凱, 楊弋濤. 鑄造鋁硅系合金的時效研究與應用進展[J]. 精密成形工程, 2022, 14(3): 124-132. LAN Kai, YANG Yi-Tao. Research and Application Progress on Aging of Cast Al-Si Alloy[J]. Journal of Netshape Forming Engineering, 2022, 14(3): 124-132.

[16] DONG H, CHEN Y Z, WANG K, et al. Modeling Remelting Induced Destabilization of Lamellar Eutectic Structure in an Undercooled Ni-18.7at.% Sn Eutectic Alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2020, 826: 154018.

[17] LIU S, LEE J H, TRIVEDI R. Dynamic Effects in the Lamellar-rod Eutectic Transition[J]. Acta Materialia, 2011, 59: 3102-3115.

[18] KAMPE J, COURTNEY T H, LENG Y. Shape Instabilities of Plate-like Structures-I Experimental Observations in Heavily Cold Worked in Situ Composi- tes[J]. Acta Metallurgica, 1989, 37(7): 1735-1745.

[19] COURTNEY T H, KAMPE J. Shape Instabilities of Plate-Like Structures-Ⅱ Analysis[J]. Acta Metallurgica, 1989, 37(7): 1747-1758.

[20] WERNER E. On the Kinetics of Pearlite Spheroidi- zation[J]. Z Metallkd, 1990, 81: 79-87.

[21] RAYLEIGH L. On the Instability of Jets[J]. Proceedings of the London Mathematical Society, 1878, 1(1): 4-13.

[22] MEHRER H. Diffusion in Solid Metals and Alloys [M]. Berlin: Springer, 1990: 111-112.

Destabilization of Lamellar Structure of Rapidly Solidified Al-Cu Eutectic Alloy

ZHANG Lian-qiang1,2, ZHANG Zhen-ren2, CHEN Yu-zeng2*

(1. Hebi Technical College, Henan Hebi 458031, China; 2. State Key Laboratory of Solidification Processing, Northwestern Polytechnical University, Xi'an 710072, China)

The work aims to study the destabilization mechanism of eutectic lamellar structure under heat treatment and quantitatively clarify the key factors controlling lamellar destabilization through theoretical modeling. With Al-Cu eutectic alloy as the research object, the alloy was rapidly solidified by copper mold to obtain two refined eutectic lamellar structures at different cooling rates. Further, the samples were annealed at different temperature for different time, and the destabilization behavior of lamellar structures under annealing conditions was studied. Then, a theoretical analytical model of lamellar destabilization was established. Based on the model, the mechanism of eutectic lamellar destabilization under heat treatment was clarified. The lamellar structures of the two samples solidified at 63 K/s and 28 K/s were unstable, and the sample at cooling rate of 63 K/s (initial eutectic lamellar was finer) was more prone to destabilization at the same annealing temperature, while the sample at cooling rate of 63 K/s was more unstable at the same annealing temperature for the same time. Under annealing conditions, the destabilization of eutectic lamellar structure is affected by Rayleigh instability, and the lamellar destabilization follows the evolution law from lamellar structure to rod structure and rod structure to granular structure. Lamellar structure thickness and annealing temperature are the main factors affecting lamellar granulation.

Al-Cu eutectic alloy; rapid solidification; heat treatment; cooling rate; lamellar structure

10.3969/j.issn.1674-6457.2023.10.009

TG132

A

1674-6457(2023)10-0075-07

2023-08-25

2023-08-25

國家自然科學基金面上項目（52071262）

China National Natural Science Foundation (52071262)

張連強, 張震任, 陳豫增. 激冷快速凝固Al-Cu共晶合金的層片失穩研究[J]. 精密成形工程, 2023, 15(10): 75-81.

ZHANG Lian-qiang, ZHANG Zhen-ren, CHEN Yu-zeng. Destabilization of Lamellar Structure of Rapidly Solidified Al-Cu Eutectic Alloy[J]. Journal of Netshape Forming Engineering, 2023, 15(10): 75-81.

責任編輯：蔣紅晨