鋰離子電池在NaCl溶液中浸泡放電的效果分析

方廣成，李秀文，王思瑞，孫 旭

鋰離子電池在NaCl溶液中浸泡放電的效果分析

方廣成，李秀文，王思瑞，孫 旭

（上汽通用汽車有限公司廣德分公司，安徽 廣德 242200）

浸泡在NaCl溶液中進(jìn)行化學(xué)放電是一種常見的故障鋰電池安全處置方式，為了摸清鋰電池浸泡在NaCl溶液中的放電效果和失效表現(xiàn)，文章對某型號鋰離子電池單體和模組進(jìn)行不同濃度的NaCl溶液浸泡試驗(yàn)，通過電池電壓變化、極耳腐蝕表現(xiàn)探究浸泡過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)與NaCl溶液濃度的關(guān)系。結(jié)果表明，鋰離子電池的放電速率、腐蝕速率與NaCl溶液濃度呈正相關(guān)。即濃度越高，放電速率和極耳腐蝕速率越快，且鋰離子電池模組中不同位置的電池單體表現(xiàn)差異較大，中間位置的電池電壓放電速率明顯高于兩側(cè)，靠近模組正極側(cè)的電池單體腐蝕速率遠(yuǎn)超過負(fù)極側(cè)。

鋰離子電池；電池模組；NaCl溶液；化學(xué)放電

近年來，隨著我國新能源汽車產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，動(dòng)力鋰離子電池的使用量也快速上升[1]。由于存在使用不當(dāng)或產(chǎn)品合格率問題，市場上也出現(xiàn)了許多需要報(bào)廢回收的故障鋰電池，這些動(dòng)力鋰電池動(dòng)輒幾百伏的電壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了人體安全電壓，在對這些電池進(jìn)行處置前應(yīng)先將其放電至安全穩(wěn)定的狀態(tài)。謝英豪等[2]通過拆解不同電壓的鋰離子電池單體，發(fā)現(xiàn)當(dāng)電池電壓小于1 V時(shí)，拆解過程安全不起火，認(rèn)為電壓低于1 V的電池單體是安全的。常見的放電方式包括使用負(fù)載進(jìn)行物理放電和浸泡在導(dǎo)電溶液（多為NaCl溶液）中化學(xué)放電兩種。由于故障電池狀態(tài)不穩(wěn)定，物理放電連接線束的過程存在風(fēng)險(xiǎn)，并且物理放電存在電壓回彈的情況[3]，往往難以將電池電壓放至安全電壓以下，因此，將電池浸泡在導(dǎo)電溶液中進(jìn)行化學(xué)放電更加適合故障電池。

本文通過研究鋰電池單體和鋰電池模組在NaCl溶液中的放電效果，得到較為合適的濃度和時(shí)間，為故障電池的安全處置提供數(shù)據(jù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

試驗(yàn)選用12個(gè)同型號的電池單體和3個(gè)同型號的電池模組（均為寧德時(shí)代生產(chǎn)的811體系三元鋰離子電池）。電池單體為方形硬殼電池，如圖1所示；電池模組由12個(gè)電池單體串聯(lián)組合，從模組負(fù)極開始依次編號為1－12，模組實(shí)物如圖2所示；模組內(nèi)單體連接方式如圖3所示。試驗(yàn)中使用的電壓采集設(shè)備為福祿克17B+數(shù)字萬用表和電壓采集板卡，測量過程中人員佩戴絕緣手套。NaCl溶液通過稱重天平進(jìn)行配重，稱重天平型號為梅特勒TCS-300，試驗(yàn)所用儀器儀表均在校準(zhǔn)有效期內(nèi)。

圖1 電池單體實(shí)物圖

圖2 電池模組實(shí)物圖（左負(fù)右正）

圖3 電池模組內(nèi)單體連接示意圖

1.2 試驗(yàn)方案

試驗(yàn)分為兩部分進(jìn)行，首先將電池單體浸泡在不同濃度的NaCl溶液中，如圖4所示，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果從放電效率和經(jīng)濟(jì)性能等方面考量得到最佳濃度，再將電池模組浸泡在該濃度的NaCl溶液中，如圖5所示，獲得模組及模組中不同位置電池單體的相關(guān)表現(xiàn)數(shù)據(jù)。

圖4 電池單體浸泡

圖5 電池模組浸泡

1.2.1電池單體試驗(yàn)

將電池單體充滿電后放置在四組不同濃度的NaCl溶液中，四組溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別設(shè)定為2.5%，5%，7.5%，10%，為排除偶然因素的影響，在每組溶液中放置3個(gè)測試樣品。每間隔1 h測量一次電池電壓，考察電池單體在不同濃度NaCl溶液中的放電效果。

1.2.2電池模組試驗(yàn)

根據(jù)第一部分試驗(yàn)獲得的結(jié)果，選定合適的NaCl溶液濃度，將電池模組充滿電后放置在該濃度溶液中。每間隔1 h測量一次電池模組電壓和模組內(nèi)每個(gè)電池單體的電壓，考察電池模組以及模組中不同位置電池單體的放電效果，如表1所示。

表1 溶液濃度分組設(shè)定

試驗(yàn)電池編號電池的荷電狀態(tài)/%NaCl溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% 電池單體1，2，31002.5 4，5，61005 7，8，91007.5 10，11，1210010 電池模組1，2，3100根據(jù)單體試驗(yàn)結(jié)果確定

2 結(jié)果與分析

2.1 電池單體在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl溶液中的表現(xiàn)

對電池單體電壓降至安全值所用時(shí)間進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，如表2所示。

表2 電池單體降至安全電壓值用時(shí)統(tǒng)計(jì)

試驗(yàn)電池編號NaCl溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%電壓降至1 V以下用時(shí)/h 電池單體1#2#2.541 2.543 3#2.544 4#523 5#522 6#521 7#7.516 8#7.517 9#7.517 10#1014 11#1013 12#1014

由表2可知，2.5%、5%、7.5%、10%四組不同濃度NaCl溶液用時(shí)平均值分別是42.7 h、22 h、16.7 h、13.7 h，可知放電速率與NaCl溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)成正相關(guān)，圖6為電池單體降至1V的用時(shí)與溶液濃度關(guān)系曲線，在NaCl溶液濃度超過5%之后，鋰電池放電速率不再有明顯提升，因此從節(jié)約成本的角度考慮，選擇5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaCl溶液較為合適。

圖6 電池單體降至安全電壓值用時(shí)與溶液濃度關(guān)系曲線

根據(jù)四組電池單體電壓平均值變化曲線，如圖7所示，放電過程大體可以分為三個(gè)階段，分別是平緩期、快速下降期、緩速下降期。

圖7 電池單體電壓變化曲線

平緩期電壓基本穩(wěn)定，此時(shí)可觀察到電池負(fù)極產(chǎn)生大量氣泡，正極產(chǎn)生少量氣泡并被逐漸腐蝕，其原理是電池對NaCl溶液進(jìn)行電解，在正極和負(fù)極分別產(chǎn)生了氫氣和氯氣，化學(xué)式見式（1），試驗(yàn)室頂部布置的高精度氫氣傳感器數(shù)值上升也證明了確實(shí)有氫氣的產(chǎn)生。

NaCl+H2O→NaOH+H2↑+Cl2↑ （1）

反應(yīng)產(chǎn)生的氯氣溶于水后形成次氯化鈉，繼而腐蝕電池正極極耳并形成Al(OH)3沉淀物，化學(xué)式見式（2）和式（3）。

Cl2+NaOH→NaClO+NaCl+H2O （2）

NaClO+Al+H2O→Al(OH)3↓+NaCl （3）

四組用時(shí)分別為11 h、5 h、3 h和3 h，可見NaCl溶液濃度越高，該階段持續(xù)的時(shí)間就越短。

快速下降期電壓迅速降低，推斷是由于隨著電池正極被腐蝕產(chǎn)生孔洞，溶液進(jìn)入電池內(nèi)部與電解液發(fā)生反應(yīng)，電解液主要由溶劑和鋰鹽所組成，鋰鹽中的F6LiP遇水會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)腐蝕性的HF，其化學(xué)式見式（4），產(chǎn)生的HF作為電解質(zhì)進(jìn)一步推動(dòng)放電[4-5]。

F6LiP+H2O→POF3↑+HF+LiF （4）

緩速下降期間電壓下降速率變慢，從曲線可知該階段一般發(fā)生在電壓低于2.5 V以后，此時(shí)電池內(nèi)部鋰鹽幾乎被反應(yīng)消耗殆盡，沒有鋰離子從電池負(fù)極穿過隔膜前往正極，電池也就難以放電，剩余少量電解液繼續(xù)與水緩慢反應(yīng)，電池電壓緩慢降低。

2.2 電池模組在5% NaCl溶液中的表現(xiàn)

三個(gè)電池模組浸泡在5% NaCl溶液中的各項(xiàng)表現(xiàn)基本一致，以1號模組為例進(jìn)行分析，其腐蝕情況如圖8所示，模組中各個(gè)電池單體的電壓變化曲線如圖9所示，其特點(diǎn)包括：

1）越靠近模組正極的電池單體匯流排腐蝕越快，浸泡8 h后8－12號單體表面的匯流排幾乎腐蝕殆盡，9－12號單體正極耳完全溶解，負(fù)極耳還有所保留，這與第一部分試驗(yàn)中電池單體的正負(fù)極耳腐蝕情況一致，靠近模組負(fù)極的匯流排表面附著大量Al(OH)3沉淀物；

2）各電池單體的放電速率并不是均勻的，與其在模組中的位置呈強(qiáng)相關(guān)，可以明顯看出中間快兩邊慢。中間位置的4－7號單體在5 h后電壓驟降至0 V左右，猜測是因?yàn)橹虚g位置的熱量聚積導(dǎo)致溫度上升加快了放電速率。靠近模組正極側(cè)的9－12號在11 h后正極耳完全溶解導(dǎo)致電壓數(shù)值波動(dòng)較大，無法準(zhǔn)確測量。1號電芯在電壓低于3.4 V以后放電趨于停止，這是因?yàn)锳l(OH)3沉淀物在極耳表面形成的保護(hù)層阻止了放電；

3）另外，從直觀的現(xiàn)象來看，當(dāng)浸泡2 h后，溶液開始進(jìn)入單體內(nèi)部，電解液與水反應(yīng)釋放了大量的熱，使用測溫槍測得水溫達(dá)到65 ℃，也有學(xué)者在進(jìn)行電池包級別的開蓋鹽水浸泡試驗(yàn)時(shí)出現(xiàn)了因長時(shí)間高溫使得電氣件升溫著火的現(xiàn)象[6]，由此可見電池能量越大其釋放的熱量越大，因此為了降低風(fēng)險(xiǎn)，在對電池包或系統(tǒng)級別的高能量動(dòng)力電池放電時(shí)不應(yīng)盲目追求高放電效率，而是應(yīng)適當(dāng)降低溶液濃度，削弱反應(yīng)強(qiáng)度，緩慢釋放熱量。

由上述可知，由于連接各電池單體的匯流排腐蝕斷裂，直接測量模組正負(fù)極電壓為0 V，但這并不意味著模組中的各個(gè)單體電壓為0 V，在進(jìn)行拆解等操作時(shí)應(yīng)當(dāng)單獨(dú)測量每一個(gè)電池單體的電壓，以確保每個(gè)單體都處于安全穩(wěn)定的狀態(tài)。

圖8 電池模組腐蝕情況（左負(fù)右正）

圖9 電池模組內(nèi)各單體電壓變化曲線

3 結(jié)論

本文通過對鋰電池浸泡在不同濃度NaCl溶液中的極耳腐蝕、電壓變化等試驗(yàn)現(xiàn)象和數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得出以下結(jié)論：

1）鋰電池在NaCl溶液中的放電過程分為平緩期、快速下降期和緩速下降期三個(gè)階段。放電速率與溶液濃度呈正相關(guān)，但濃度超過5%后放電速率不再有明顯提升，因此，推薦選擇5%濃度的NaCl溶液進(jìn)行浸泡。對電池包或系統(tǒng)級別的浸泡放電時(shí)，應(yīng)適當(dāng)降低溶液濃度，減緩熱量釋放以降低風(fēng)險(xiǎn)。

2）鋰電池模組中各單體的放電速率和腐蝕速度與其在模組中的位置強(qiáng)相關(guān)，中間位置的單體放電速度快于兩側(cè)，靠近正極的單體腐蝕快于負(fù)極。

3）本文僅對一款特定型號的811體系三元鋰電池進(jìn)行了研究，存在一定局限性，但考慮到目前電動(dòng)汽車行業(yè)內(nèi)主流使用的三元鋰和磷酸鐵鋰電池電解液的鋰鹽均為六氟磷酸鋰，溶劑也基本相同，因此，推斷這些鋰電池在NaCl溶液中也會(huì)發(fā)生于類似的反應(yīng)，而有無其它區(qū)別于這款鋰電池的情況還有待進(jìn)一步研究。

[1] 陳軍.廢舊鋰離子動(dòng)力電池的拆解及梯次利用初探[J].機(jī)械化工,2019(16):149.

[2] 謝英豪,歐彥楠,余海軍,等.廢舊車用動(dòng)力電池安全放電研[J].工業(yè)安全與環(huán)保,2017,43(9):44-47.

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Analysis of the Effect for Immersion Discharge of Lithium-ion Batteries in NaCl Solution

FANG Guangcheng, LI Xiuwen, WANG Sirui, SUN Xu

( SAIC-General Motor Company Limited, Guangde Branch, Guangde 242200, China )

Discharge by soaking in NaCl solution is a common safe way to dispose of faulty lithium batteries. In order to find out the discharge effect and failure performance of lithium batteries immersed in NaCl solution, the article carries out immersion experiments on a certain type of lithium-ion battery monomer and module with different concentrations of NaCl solution. The relationship between the chemical reactions occurring during immersion and the concentration of NaCl solution is explored through changes in cell voltage and manifestations of polar ear corrosion. The results show that the discharge rate and corrosion rate are positively correlated with the concentration of NaCl solution. That is, the higher the concentration, the faster the discharge rate and the corrosion rate of the electrode lug. The performance of the battery cells at different positions in the module varies greatly. The battery voltage drop rate at the middle position is significantly higher than that at both sides, and the corrosion rate of the cells near the positive side of the module is much faster than that at the negative side.

Lithium-ion battery; Battery module; NaCl solution; Chemical discharge

TM911

A

1671-7988(2023)19-17-05

10.16638/j.cnki.1671-7988.2023.019.004

方廣成（1994－），男，助理工程師，研究方向?yàn)樾履茉雌噭?dòng)力電池試驗(yàn)檢測，E-mail:guangcheng_fang@ saic-gm.com。