鋯基金屬有機骨架材料用于四甲基硅烷/異戊烷分離

王 月 李咸貞 來雨潔 牛 政

(蘇州大學材料與化學化工學部，蘇州 215123)

有機硅材料因其獨特的結構，具有耐高溫、耐氧化、耐腐蝕、電氣絕緣、憎水等特性，廣泛應用于航空航天、半導體、建筑、紡織、醫療等行業。四甲基硅烷(TMS)作為一種有機硅材料，因其含有較少的可極化硅-甲基基團常被用作化學氣相沉積(CVD)或等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)的前驅體，用于制備高質量的碳化硅薄膜，該薄膜可用作集成電路所需銅芯片的刻蝕阻擋層[1-4]。此外，TMS 還可用于半導體[5]、防水涂層[6]、白炭黑[7]、低介電常數材料[8]、等離子聚合有機硅膜[9]等的制備。

目前制備TMS 的方法主要有2 種，一種是有機硅轉化法，另一種是有機硅低沸分離法。有機硅轉化法是利用氯硅烷與接收劑(一般為有機鋰、金屬鈉、金屬鎂、金屬鋁等活潑性較大的金屬)在催化劑的作用下反應生成TMS的方法[10]。這個方法對生產條件要求苛刻、生產成本高、產率低且操作過程存在一定風險，因此不用于大規模的工業生產。而有機硅低沸分離法是指從工業生產中得到的低沸點殘余物(low boiling residues，以下簡稱LBR)中分離獲得TMS[11]。工業上生產甲基氯硅烷的過程中會產生大量的LBR，LBR 中約含50%左右(體積分數)的TMS以及異戊烷[12]。由于TMS與異戊烷的沸點十分接近(TMS 沸點為299.7 K，異戊烷的沸點為300.7 K)，采用精餾法對其進行分離極其耗能。而使用吸附法，即利用多孔材料作為吸附劑對氣體進行選擇性吸附，有可能在低能耗條件下實現異戊烷和TMS的高效分離。目前已報道的利用吸附法對TMS 和異戊烷進行分離的研究中，多是選用沸石分子篩對TMS進行分離純化[13]。但是分子篩的拓撲結構較為有限，孔道尺寸不易調節且不易引入功能位點，因而限制了其在分離TMS和異戊烷中的應用。

作為一種新興多孔材料，金屬有機骨架(MOFs)因其可調整的孔徑大小和多樣化的吸附位點，在氣體吸附分離領域有著極為重要的應用[14-16]。近年來MOFs 已被廣泛地應用于二氧化碳以及甲烷的捕獲和儲存[17-24]，炔烴/烯烴[25-28]、烯烴/烷烴[29-33]、C4～C8 烴類[34-37]同分異構體、稀有氣體[38-39]等氣體的分離。但是，目前還沒有關于MOFs 應用于TMS 和異戊烷分離的報道。此外，已報道的用于分離TMS 和異戊烷的多孔材料存在著分離選擇性低或吸附容量低等問題[13]，因此有必要開發出對混合物中的異戊烷具有更強結合能力以及更高吸附容量的材料來解決這些問題。

基于以上考慮，我們根據異戊烷和TMS 分子尺寸的微小差異(異戊烷：0.50 nm×0.61 nm×0.78 nm，TMS：0.64 nm×0.65 nm×0.69 nm)，選取具有籠結構的MOF-801 來實現TMS 與異戊烷的分離。如圖1 所示，MOF-801 是一種典型的微孔鋯基MOF，以鋯為金屬中心，富馬酸為有機配體，形成了三維結構，其孔道內有2 種四面體籠結構(籠Ⅰ和Ⅱ，直徑分別為0.56 和0.48 nm)和一種八面體籠結構(籠Ⅲ，直徑為0.74 nm)。由于籠Ⅰ和Ⅱ的直徑都小于TMS 的分子尺寸，從而降低了材料對TMS 的吸附，實現了TMS和異戊烷的分離。后續通過蒸氣吸附和液相吸附分離實驗證實了MOF-801 對TMS 和異戊烷良好的分離性能。

圖1 MOF-801的骨架結構Fig.1 Skeleton structure of MOF-801

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗所用的化學試劑和藥品均直接從試劑公司購買并且未做進一步純化處理。表征樣品時所用的測試儀器有紅外光譜儀(NicoletiS-10)、熱重分析儀(TA SDT-600，N2氛圍，加熱速率為10 ℃·min-1)、粉末X 射線衍射儀(PXRD，PANalytical X′PertPRO MPD，輻射源為CuKα，λ=0.154 06 nm，測試電壓為40 kV，測試電流為15 mA，掃描范圍為3°～50°)、氣體吸附分析儀(Micromeritics ASAP 2020 Plus)、氣相色譜儀(Agilent 8890 GC System)。

1.2 MOF-801的合成

MOF-801 按照文獻[40]報道的方法合成，合成方法略有改動。將富馬酸(1.45 g，12.5 mmol)、ZrOCl2·8H2O(4 g，12.5 mmol)溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF，50 mL)和甲酸(17.5 mL，465 mmol)的混合溶液中，然后置于100 mL 的厚壁耐壓瓶中。在130 ℃條件下加熱6 h，冷卻至室溫后用尼龍濾膜(孔徑約為0.22 μm)過濾得到白色的MOF-801 微晶，產率為90%(基于富馬酸計算)。IR(KBr 壓片，cm-1)：3 405(w)，1 655(w)，1 583(m)，1 402(s)，1 207(m)，1 120(w)，1 018(m)，985(m)，795(m)，653(s)，489(m)。

在進行吸附測試前，需將合成得到的MOF-801進行溶劑置換。即在超干DMF 中浸泡3 d，每天至少更換3 次溶劑，然后在超干甲醇里浸泡3 d，每天至少更換3 次溶劑，置換完成后在150 ℃動態真空條件下干燥12 h。

1.3 氣體吸附測試

用于氣體吸附測試的樣品通過上述方法直接制備得到。將溶劑置換后的MOF-801(60～80 mg)置于預先稱重的玻璃吸附管中，將樣品在150 ℃的高真空條件(p<0.665 Pa)下脫氣12 h。活化結束后，利用氣體吸附分析儀采集MOF-801 在77 K 下的氮氣吸附等溫線以及298 和308 K 下的異戊烷和TMS 的吸附等溫線。在進行蒸氣測試前，每種試劑(異戊烷和TMS)都在氣體吸附分析儀上通過冷凍-真空脫氣-解凍操作進行脫氣，反復3次。

1.4 分離選擇性的計算

將298 和308 K 下的TMS 和異戊烷的單組分吸附等溫線代入雙位點Langmuir-Freundlich equation(DSLF)方程中進行擬合，所有吸附等溫線的擬合結果均滿足R2>0.999。使用理想吸附溶液理論(IAST)計算298 K 下MOF-801 對不同體積比的TMS/異戊烷混合物的分離選擇性。

1.5 等溫吸附熱(Qst)的計算

異戊烷和TMS在MOF-801中的Qst是通過將298和308 K的吸附等溫線與DSLF方程擬合后得到的吸附參數代入Clausius-Clapeyron方程中求得的。計算時所有吸附等溫線的擬合結果均滿足R2>0.999。

1.6 液相吸附分離實驗

向裝有0.2 g 活化后的MOF-801 樣品的小瓶中注入1.2 mL的TMS/異戊烷混合溶液(95∶5，體積比)，每隔一定時間取一次樣，在氣相色譜分析儀上檢測異戊烷和TMS的體積分數隨時間的變化。

2 結果與討論

2.1 MOF-801的結構表征與分析

為了驗證樣品的相純度，我們對制備的MOF-801 進行了PXRD 測試。樣品的PXRD 數據對比圖如圖2a 所示，其中黑色線條代表實際合成樣品，紅色線條代表通過晶體的CIF 文件擬合得到的PXRD數據。由對比圖可知，實際樣品和模擬得到的PXRD 數據基本上是吻合的，證明所制備的樣品具有較高的純度。

圖2 (a)MOF-801合成和擬合PXRD數據對比圖;(b)MOF-801的熱重分析圖;(c)MOF-801在77 K下的氮氣吸附等溫線;(d)MOF-801的孔徑分布Fig.2 (a)Simulated and synthesized PXRD patterns of MOF-801;(b)TGA curve of MOF-801 from room temperature to 800 ℃;(c)N2 adsorption isotherm for MOF-801 at 77 K.;(d)Pore size distribution of MOF-801

此外，我們通過熱重測試對樣品的穩定性進行驗證。測試在氮氣氛下進行，測試溫度以10 ℃·min-1的速度從室溫(25 ℃)升至800 ℃。如圖2b 所示，MOF-801 有3 次明顯的失重，當溫度升至120 ℃時，MOF-801 失重約為12.5%，這可歸結于結構中溶劑分子的脫除；當溫度上升至200 ℃時，質量開始持續下降，此時鋯簇上的羥基以及參與配位的甲酸開始脫去；最后當溫度上升至300 ℃時，樣品結構開始坍塌。

用于吸附測試的樣品需要通過溶劑置換的方式將孔道中游離的未參與反應的配體和高沸點溶劑去除，以實現更好的活化效果。對置換后的MOF-801 進行脫氣處理后，在77 K 條件下進行了氮氣吸附測試。測試結果如圖2c 所示，MOF-801 在77 K 下的氮氣吸附等溫線為典型的Ⅰ型等溫線，Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積為906 m2·g-1，由二維非局域密度泛函理論(2D-NLDFT)模型得到的孔徑分布如圖2d所示。

2.2 MOF-801對TMS和異戊烷的吸附性能

為了探究MOF-801 對異戊烷和TMS 的吸附能力，我們在298 和308 K 下對MOF-801 進行了上述2種物質的單組分蒸氣吸附測試，所得到的吸附等溫線如圖3所示。以298 K下的吸附為例，在較低壓力下(10 kPa)，MOF-801 對異戊烷的吸附量高達1.90 mmol·g-1，在60 kPa 下的吸附量為2.56 mmol·g-1。與沸石分子篩相比，MOF-801 對異戊烷的吸附量遠高于已報道的ZSM-5(0.8 mmol·g-1)和13X(0.02 mmol·g-1)[13]，證明MOF-801 對異戊烷具有更好的吸附能力。另外MOF-801在298 K下的TMS吸附量遠低于異戊烷的吸附量，其在10和60 kPa下的TMS吸附量分別為0.86和1.20 mmol·g-1。這一實驗結果可能是由于異戊烷分子的尺寸接近于2 種四面體籠，當其進入孔道后，優先填充到四面體籠中，在限域空間內，富馬酸配體中氫原子提供了多重范德瓦耳斯力作用，因而增強了孔道與異戊烷的結合能力，使MOF-801 擁有優異的異戊烷吸附性能。而MOF-801 的合成過程中會產生缺陷，這種結構缺陷使得TMS也可以進入到孔道內[41]。但由于TMS的分子尺寸較大，無法進入四面體籠中，因而其吸附量遠低于異戊烷。

圖3 在298和308 K條件下,MOF-801對異戊烷和TMS的蒸氣吸附等溫線Fig.3 TMS and isopentane adsorption isotherms for MOF-801 at 298 and 308 K

為了進一步研究TMS、異戊烷與MOF-801 框架的相互作用，我們計算了MOF-801 對2 種蒸氣的吸附熱。首先我們將測試得到的298 和308 K 下2 種蒸氣的吸附等溫線代入到DSLF 方程中進行擬合，得到吻合度較好的吸附參數(表S1 和S2，Supporting information)。之后利用Clausius-Clapeyron 方程計算得到MOF-801 對不同氣體的吸附熱，如圖4 所示。在吸附量接近于零時，MOF-801 對異戊烷的吸附熱可以達到28.7 kJ·mol-1(圖4b)，大于其對TMS 的吸附熱(18.8 kJ·mol-1)，表明MOF-801 對異戊烷分子有著更強的親和力。

圖4 MOF-801對(a)TMS和(b)異戊烷蒸氣的等溫吸附熱Fig.4 Isosteric adsorption heats of MOF-801 for(a)TMS and(b)isopentane

2.3 MOF-801對TMS和異戊烷的分離性能

我們對MOF-801 的分離性能進行了計算與測試，基于DSLF 方程擬合得到的298 K 下的吸附參數，通過IAST 初步估算了MOF-801 對不同比例的TMS/異戊烷混合物的分離選擇性。如圖5a所示，在298 K 和100 kPa 下，MOF-801 對體積比為50∶50、95∶5 以及99∶1 的TMS/異戊烷混合物的分離選擇性分別為70.1、105.8和109.8。

圖5 (a)MOF-801對不同比例的TMS/異戊烷混合物的IAST選擇性;(b)加入MOF-801后的TMS/異戊烷(95∶5)混合溶液中各物質體積分數變化曲線Fig.5 (a)IAST selectivities of MOF-801 for different TMS/isopentane mixtures with different volume ratios;(b)Change curves of the volume fraction of each substance in the TMS/isopentane (95∶5)mixed solution added to MOF-801

為了進一步驗證MOF-801 的實際分離效果。我們根據工業生產需要，配制了工業上常見的體積比為95∶5 的TMS/異戊烷混合溶液，將其注入裝有活化后的MOF-801 的樣品瓶中，通過氣相色譜分析儀監測混合溶液的濃度變化。如圖5b 所示，在60 min 時，TMS 的體積分數上升至99.98%。證明使用MOF-801 可以有效除去TMS 中混有的異戊烷雜質。

3 結 論

綜上所述，選取MOF-801 作為吸附劑，利用其對2 種物質吸附能力的差異，實現了TMS 和異戊烷的分離。IAST 計算結果表明，MOF-801 在常溫條件下有著良好的異戊烷吸附性能以及較高的TMS/異戊烷分離選擇性，其對體積比為95∶5 的TMS/異戊烷混合物的分離比高達105.8。該材料作為第一例分離TMS 和異戊烷混合物的MOF，為工業上生產超高純度的TMS 提供了新的途徑，并且擴大了MOFs在分離純化氣體/液體中的應用。

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