微波原位合成Ag NPs/MoS2復合材料及其電化學性能

楊松松 韓 璐＊, 蔡和慶 胡 堃 劉儒平 孫志成 危 巖

(1北京印刷學院印刷與包裝工程學院，北京 102600)

(2清華大學生命有機磷化學及化學生物學教育部重點實驗室，北京 100084)

0 引 言

二硫化鉬(MoS2)是一種典型的二維層狀過渡金屬硫化物，由S、Mo、S 三個原子通過共價鍵形成單層“三明治”結構(S—Mo—S)，層與層之間通過較弱的范德瓦耳斯力堆疊而成。MoS2具有獨特的機械、電子、光學和化學性質[1]，被廣泛應用于光電子器件[2]、生物傳感器[3]、能量轉換[4]、光催化[5]、集成電路[6]和場效應晶體管[7]等方面。這些器件的性能很大程度上取決于MoS2的質量和缺陷形態。

然而，目前制備的單層或少層MoS2納米片由于受到帶電雜質等外在因素，以及S 空位、點缺陷、位錯、晶界等內在因素的影響，其電荷遷移率遠低于其固有極限[8-9]。近年來，研究者將其與金屬納米粒子[10]、石墨烯[11]和導電聚合物[12]等復合形成多相結構，可修復MoS2結構缺陷并改善其晶界，顯著減少電荷陷阱，從而提升MoS2的電荷傳輸效率。其中，金屬納米顆粒因其具有納米效應、表面宏觀量子隧道效應和優異的導電性等優點，在抑制MoS2納米片層的聚集、改善晶界以提升導電性能方面，優勢更為突出[13-15]。與其他貴金屬納米材料相比，銀納米顆粒(Ag NPs)制備方法簡單、比表面積大、成本低，更易與MoS2納米片表面的硫原子和大量活性空穴位點結合[16-17]。目前，制備Ag NPs/MoS2復合材料的方法是先采用化學還原法合成銀納米顆粒，再通過物理混合法與MoS2納米片結合[18-20]。然而，該法存在以下2 個方面的問題：一是銀納米顆粒表面的穩定劑阻止了MoS2與Ag NPs之間的電子傳輸，削弱了二者協同提升電化學性能的效果；二是MoS2與Ag NPs 之間通過弱的靜電作用和范德瓦耳斯力連接，使得Ag NPs 易從MoS2納米片表面脫落而影響復合材料的進一步應用。

本研究創新性地采用微波還原法[21]，無需還原劑和穩定劑，利用微波產生的局部介電熱將Ag+還原，且局部高溫消除了限制Ag NPs 晶核生長的溶液擴散作用，可使Ag NPs 原位生長于MoS2納米片表面。通過控制Ag+的濃度和微波時間等參數，得到Ag NPs粒徑、分布最均勻的Ag NPs/MoS2復合材料。

1 實驗部分

1.1 試 劑

主要試劑有塊狀MoS2粉末和前列腺特異性抗原(PSA，Sigma-Aldrich)、硝酸銀(AgNO3，北京化工廠)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，TCI 公司)、PSA 抗體(anti-PSA，Cell Signaling Technology)、牛血清白蛋白(BSA，北京奧博星生物)，其余均為分析純。

1.2 Ag NPs/MoS2復合材料的制備

1.2.1 少層MoS2納米片的制備

將187.5 mg 塊狀MoS2粉末充分研磨后，緩慢加入25 mL NMP 中，攪拌約30 min。將該MoS2懸浮液轉移至四口燒瓶中，置于超聲微波協同工作站(XO-SM100，南京先歐)中，20 ℃恒溫進行超聲處理。將超聲處理后的MoS2懸浮液置于離心管，1 500 r·min-1離心45 min，取15 mL 墨綠色上清溶液，3 000 r·min-1再次離心45 min，取沉淀，加入約5 mL 無水乙醇，即得MoS2納米片。

1.2.2 Ag NPs/MoS2復合材料的制備

攪拌條件下，取0.5 mL MoS2納米片懸浮液和10 μL 不同濃度AgNO3溶液，依次逐滴加入至9.5 mL NMP 中，將其轉移至四口燒瓶，在1 000 W 微波功率下，經不同微波時間處理后，即得Ag NPs/MoS2復合材料。

1.3 Ag NPs/MoS2復合材料的表征

1.3.1 形貌表征

采用透射電子顯微鏡(TEM，型號F20，荷蘭FEI公司，加速電壓200 kV，功率5 kW，電流20 μA)表征MoS2納米片和Ag NPs/MoS2復合材料的形貌。將MoS2懸浮液和Ag NPs/MoS2懸浮液分別以1∶20 稀釋，移液槍吸取2 μL滴于微柵碳支持膜上。40 ℃烘干30 min后觀測、拍照。

1.3.2 結構表征

用紫外可見分光光度計(UV-Vis，型號UV-2501PC，日本島津)、X 射線衍射(XRD，型號BRUCKER D8，德國布魯克公司)和拉曼光譜儀(Raman，型號Xplora-BX51，日本堀場)表征MoS2和Ag NPs/MoS2復合材料的結構。其中，XRD的測試條件為工作電壓40 kV，工作電流30 mA，Cu 靶Kα線為輻射源，波長0.154 06 nm，掃描范圍2θ=10°～90°，步長為0.02°，掃描速率為6 (°)·min-1；Raman 測試時，光譜儀采用785 nm的激光波長。

1.4 Ag NPs/MoS2復合材料的電化學性能

本研究采用電化學工作站(AutoLab，瑞士萬通)，經循環伏安法(CV)、方波伏安法(SWV)和電化學交流阻抗(EIS)檢測MoS2納米片及Ag NPs/MoS2復合材料的電化學性能。根據作者前期工作[22]，采用絲網印刷技術印制三電極體系(SPE)，其中工作電極使用的印制材料為碳漿，而參比和輔助電極使用的是銀漿，且工作電極的面積約0.5 cm2。將SPE 電極在3 mol·L-1NaOH 溶液中浸泡、蝕刻1 h 后，在其工作電極表面分別滴加0.5 μL 0.1 mg·mL-1MoS2納米片及Ag NPs/MoS2復合材料懸浮液，使其完全干燥；檢測前，在電極表面滴加0.5 mL 電解質(5 mmol·L-1K3[Fe(CN)6]、5 mmol·L-1K4[Fe(CN)6] 和0.1 mol·L-1KCl)，以確保三電極體系的工作、參比和輔助電極相互連接。檢測時，將SPE 電極的導線通過端子線與電化學工作站進行連接。其中，CV 測試在-0.2～0.6 V的電位范圍內進行5次循環，掃描速率為100 mV·s-1；SWV 測試在-0.1～0.6 V 的電位范圍內進行，振幅為0.02 V；EIS 測量頻率范圍為0.1～106Hz，振幅為0.12 V。

1.5 基于Ag NPs/MoS2復合材料的電化學傳感器構建及性能檢測

將Ag NPs/MoS2復合材料修飾于SPE 工作電極表面后，將anti-PSA 按1∶1 000 進行稀釋，取3 μL 滴于工作電極上，自然干燥3 h；再將BSA(3 μL，1%)滴于工作電極上，自然干燥3 h 后用0.01 mol·L-1PBS反復清洗工作電極表面，即可得到BSA/anti-PSA/Ag NPs-MoS2/SPE 傳感器。最后，將3 μL 不同濃度(0.1、1、10、100、200、500、1 000 ng·mL-1)PSA 分別滴于工作電極上，自然干燥3 h 后，利用CV 和EIS 檢測BSA/anti-PSA/Ag NPs-MoS2/SPE 傳感器的檢測限和靈敏度。

2 結果與討論

2.1 Ag NPs/MoS2復合材料的結構及形貌表征

MoS2納米片的質量直接影響到Ag NPs/MoS2復合材料的性能，因此本研究詳細探討了超聲功率和超聲時間對MoS2納米片制備的影響。

從圖1 可看出，280 W 和300 W 制備的MoS2納米片片層較厚，而320 W 超聲功率下的MoS2納米片片層最薄，呈薄紗狀；然而，繼續增大超聲功率，MoS2納米片反而變厚，其原因可能是空氣泡爆破速度過快，使得MoS2粉末的片層沒有被完全打開。320 W 超聲功率下，不同超聲時間制得MoS2納米片的形貌圖如圖2 所示。其中，60 min 制得的MoS2納米片尺寸較大，為微米級別；隨著超聲時間的延長，MoS2納米片的尺寸逐漸變小，片層厚度先變薄后增厚，且80 min 時納米片片層最薄。因此，制備少層MoS2納米片的最佳條件為超聲功率320 W、超聲時間80 min。

圖1 不同超聲功率下的MoS2納米片形態Fig.1 Morphologies of MoS2 nanosheets under different ultrasonic powers

圖2 320 W超聲功率下,不同超聲時間的MoS2納米片形態：(a)60 min、(b)70 min、(c)80 min、(d)90 min、(e)100 min;(f)超聲功率320 W、超聲時間80 min時MoS2粉末和MoS2納米片的拉曼光譜Fig.2 Morphologies of MoS2 nanosheets at an ultrasonic power of 320 W and different ultrasonic times：(a)60 min,(b)70 min,(c)80 min,(d)90 min,(e)100 min;(f)Raman spectra of MoS2 powder and MoS2 nanosheets at an ultrasonic power of 320 W and an ultrasonic time of 80 min

據Wang 等[23-24]研究，MoS2納米片Raman 譜圖中和A1g對應的頻率值之差(Δω)可用來判斷MoS2納米片的層數。由圖2f 可知，MoS2粉末的頻率值為376.8 cm-1，A1g頻率值為402.4 cm-1，其Δω1為25.8 cm-1；而MoS2納米片的頻率值為377.4 cm-1，A1g頻率值為401.4 cm-1，其Δω2為24 cm-1。說明超聲功率320 W、超聲時間80 min 可制得層數約為4 層的少層MoS2納米片。

Ag+的濃度和微波還原時間均可影響Ag NPs/MoS2復合材料中Ag NPs的粒徑大小、均勻性。由圖3a 知，當Ag+濃度為0.1 mmol·L-1時，在445 nm 處出現明顯的Ag NPs 的表面等離子共振(SPR)峰；Ag+濃度為0.02 和0.05 mmol·L-1時，Ag NPs 的特征峰并不明顯，其原因是Ag NPs的特征峰較弱且與MoS2納米片在400 nm左右的Ⅳ峰(圖3b)發生了重疊；而當Ag+濃度增加至0.3 和0.5 mmol·L-1時，Ag NPs 的SPR 峰明顯增強且發生了藍移現象，說明該條件下Ag NPs/MoS2復合材料中的Ag NPs 粒徑較小。因此，Ag+最佳濃度為0.1 mmol·L-1。由圖3b 知，當微波時間為10 和20 s 時，未發現Ag NPs 的SPR 峰，說明復合材料中Ag NPs 的粒徑較小；30 s時在445 nm 左右處出現的Ag NPs 的SPR 峰最為明顯，而當微波時間繼續延長至40 s 時，Ag NPs 的SPR 峰并不明顯，其原因可能是銀納米顆粒聚集變大，與MoS2納米片在500 nm 處的Ⅲ峰發生重疊；微波時間繼續延長至50 s時則看不到Ag NPs 的特征峰，說明此時復合材料中Ag NPs的粒徑較小，以上結果均與圖4一致。

圖3 Ag NPs/MoS2復合材料的紫外可見光譜：(a)不同Ag+濃度、(b)不同微波時間Fig.3 UV-Vis spectra of Ag NPs/MoS2 composites：(a)different Ag+concentrations,(b)different microwave times

圖4 Ag NPs/MoS2復合材料的形態Fig.4 Morphologies of Ag NPs/MoS2 composites

Ag NPs/MoS2復合材料的形貌圖如圖4 所示。微波時間為10和20 s時，MoS2納米片上Ag NPs的粒徑較小；30 s 時，Ag NPs 的粒徑約25 nm，且大小一致、均勻分布于MoS2納米片的邊緣和中央；繼續延長微波時間至40 s 時Ag NPs 聚集變大；微波時間延長至50 s時，Ag NPs/MoS2復合材料上的Ag NPs粒徑反而減小，該結果與圖3b 一致。因此，制備Ag NPs/MoS2復合材料的最佳微波時間為30 s。圖5 為塊狀MoS2、MoS2納米片和Ag NPs/MoS2復合材料的XRD圖。如圖5 示，塊狀MoS2的特征衍射峰與MoS2標準衍射圖(PDF No.37-1492)一致。而少層MoS2納米片在14°處的衍射特征峰(002)較塊狀MoS2明顯減弱，說明少層MoS2納米片具有良好的堆疊分層結構，表明80 min、320 W 條件下成功制備了分層良好的MoS2納米片[25]。Ag NPs/MoS2復合材料在39°和44°處出現2 個顯著的特征衍射峰，分別對應著Ag NPs的(111)和(200)晶面特征峰，說明微波時間30 s、Ag+濃度為0.1 mmol·L-1條件下Ag NPs 成功附著于少層MoS2納米片上，制得Ag NPs/MoS2復合材料。

圖5 MoS2粉末、MoS2納米片和Ag NPs/MoS2復合材料的XRD圖Fig.5 XRD patterns of MoS2 powder,MoS2 nanosheets and Ag NPs/MoS2 composites

2.2 Ag NPs/MoS2復合材料的電化學性能

圖6a所示，負載MoS2納米片的絲印三電極體系(MoS2/SPE)的CV 曲線氧化還原峰電流值略大于裸SPE，且其氧化還原電位的差值較裸SPE 縮小，說明MoS2納米片可加快SPE 電極表面的電子轉移速率，但效果并不顯著；而將絲印電極修飾Ag NPs/MoS2納米復合材料后，其峰電流值為同濃度單一MoS2修飾電極的1.8倍，且電位差進一步縮小，表明Ag NPs與MoS2復合后可顯著提升SPE 表面的電子轉移速率(圖6a 插圖)。Van 等[17]采用物理混合法制備Ag NPs/MoS2，其CV 曲線峰電流值(2.6 μA)是MoS2峰電流(2.0 μA)的1.3 倍。劉杰[26]通過物理混合法制備Ag NPs/MoS2，將其修飾于玻碳電極上，Ag NPs/MoS2/GCE的峰值電流是Ag NPs/GCE 峰電流的1.5倍。因此，本研究采用微波原位合成法制備的Ag NPs/MoS2納米復合材料，其電化學性能均優于以上物理混合法制備的Ag NPs/MoS2復合材料。此外，Ag NPs/MoS2/SPE 的氧化峰電流與還原峰電流比值為0.97(≈1)，且氧化還原電位差為0.09 mV，遠小于MoS2/SPE 的0.41 mV，故Ag NPs/MoS2/SPE 相對于MoS2/SPE，電極的可逆性更為優異。

圖6 Ag NPs/MoS2復合材料的電化學性能：SPE、MoS2/SPE和Ag NPs/MoS2/SPE的(a)代表性CV曲線、(b)SWV曲線、(c)EIS曲線和(d)Ag NPs/MoS2復合材料的導電機理Fig.6 Electrochemical performance of Ag NPs/MoS2 composites：(a)representative CV curves,(b)SWV curves,(c)EIS curves of SPE,MoS2/SPE,Ag NPs/MoS2/SPE and(d)conductive mechanism of Ag NPs/MoS2 composites

Ag NPs/MoS2/SPE 和MoS2/SPE 的SWV 曲線顯示，前者SWV 峰值為94.24 μA，為后者峰值(27.42 μA)的3.4 倍。此外，對多組峰電流值進行顯著性差異分析，結果如圖6b 插圖所示。Ag NPs/MoS2/SPE與MoS2/SPE 之間的峰電流值存在顯著差異，說明Ag NPs/MoS2復合材料更能有效提升SPE 電極表面的電子傳輸效率。

EIS 圖由兩部分組成，分別為高頻區的容抗弧部分，對應于電子轉移電阻(Ret)與電極和溶液組成的等效電容的串聯或并聯過程，以及位于低頻區的線性部分，對應于溶液擴散引起的法拉第阻抗過程。根據電極反應原理，等效電路的串并聯關系如圖6c 插圖所示，其中Q為電極與電解液之間形成的雙層電容，與Q形成并聯的Ra為電解質溶液的電阻，與Ra串聯的W為電極表面的半無限擴散電阻。如圖6c 所示，SPE 在高頻區出現一個半徑較大的容抗弧，經電路擬合計算得出SPE 的Ret為575 Ω；修飾MoS2后，MoS2/SPE 的Ret降低至320 Ω；進一步修飾Ag NPs/MoS2復合材料后，其Ret降低至167 Ω。該結果說明在SPE電極上修飾Ag NPs/MoS2復合材料后，電極表面的阻抗變小，電子轉移速率加快。EIS 結果與CV、SWV 曲線趨勢相符，進一步說明Ag NPs與MoS2納米片復合后可顯著提高MoS2的導電性。

Ag NPs/MoS2復合材料的導電機理推測如圖6d所示。在電場作用下，Ag NPs 被激發產生電子-空穴對(e--h+)，所產生的高能熱電子將遠離Ag NPs 上的電子平衡狀態，進行2個可能的轉移通道：一是重新與金屬中的空穴復合；二是克服MoS2和Ag 之間較低的肖特基勢壘，從Ag NPs表面注入到MoS2從價帶(VB)到導帶(CB)的躍遷過程中。因此，MoS2可為激發的高能熱電子提供捕獲位點并抑制Ag NPs 表面電子-空穴復合。這種協同作用導致MoS2電荷密度的增加，加速了MoS2表面電子轉移，使得Ag NPs/MoS2復合材料的導電性能提高。

2.3 基于Ag NPs/MoS2復合材料的電化學傳感器應用

如圖7a 所示，SPE 修飾Ag NPs/MoS2復合材料后，其CV曲線峰電流值顯著增強，說明Ag NPs/MoS2優異的電化學性能使得[Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3-在基礎電極表面更易發生氧化還原反應。anti-PSA/Ag NPs-MoS2/SPE 響應電流較Ag NPs-MoS2/SPE 減小，其原因是anti-PSA 成功修飾于SPE 電極上，形成了阻礙電化學響應的絕緣物；接下來，滴加BSA 是為了封閉工作電極上未吸附anti-PSA 的非特異性位點，而BSA 的絕緣性使傳感器的響應電流進一步降低，說明成功構建了BSA/anti-PSA/Ag NPs-MoS2/SPE傳感器；最后，滴加被檢測物PSA 時，PSA/BSA/anti-PSA/Ag NPs-MoS2/SPE的響應電流再次減小，是因為孵育PSA 與修飾電極表面的anti-PSA 發生特異性結合，生成的疏水免疫復合物在電極表面形成一個電子傳輸阻斷層，進一步降低了修飾電極的電化學活性。EIS 結果(圖7b)與圖7a 一致，說明BSA/anti-PSA/Ag NPs-MoS2/SPE傳感器可實現PSA的檢測。

圖7 所制備傳感器的(a)CV和(b)EIS曲線;BSA/anti-PSA/Ag NPs-MoS2/SPE傳感器的(c)氧化峰值電流變化與PSA濃度關系的校準曲線和(d)對數校準曲線Fig.7 (a)CV and(b)EIS curves of as-prepared sensors;(c)calibration and(d)logarithmic calibration curves of the relationship between oxidation peak current change and PSA concentration of BSA/anti-PSA/Ag NPs-MoS2/SPE sensor

用CV 法檢測陽極氧化峰峰電流值的降低值，可得到不同濃度PSA-氧化峰電流降低值(Δi)的校準曲線(圖7c)和對數校準曲線(圖7d)。由圖7c看出，Δi值隨PSA 濃度的增加而增大，這是因為PSA 濃度的升高會相應增加PSA 和anti-PSA 的特異性結合，從而加大了傳感器工作電極表面的電子傳輸。圖7d的對數擬合方程為Δi=29.713 75+7.360 03lg[ρPSA/(ng·mL-1)]，其相關系數R2為0.994 58，根據信噪比S/N=3，可得出BSA/anti-PSA/Ag NPs-MoS2/SPE 傳感器的檢測限為0.009 ng·mL-1，線性檢測范圍為0.1～1 000 ng·mL-1，靈敏度為0.011 μA·mL·ng-1。作者此前也曾制備2 種納米復合材料，分別為銀納米顆粒/石墨烯(rGO/Ag NPs)和銀納米棒/二硫化鉬(ce-MoS2/Ag NR)，基于這2 種復合材料構建了2 種用于檢測PSA 的電化學傳感器[27-28]。前者針對PSA 的線性檢測范圍為1.0～1 000 ng·mL-1，檢測限為0.01 ng·mL-1；后者針對PSA 檢測范圍為0.1～1 000 ng·mL-1，檢測限為0.051 ng·mL-1，靈敏度為0.019 μA·mL·ng-1。經對比發現，此次構建的BSA/anti-PSA/Ag NPs-MoS2/SPE 傳感器性能更為優異，說明微波原位合成法制備的Ag NPs/MoS2復合材料可應用于電化學傳感領域。

3 結 論

本研究提供了一種制備Ag NPs/MoS2復合材料新型方法，即微波還原法，該法可精確控制反應條件，重現性好且綠色環保、簡單易行。采用電化學工作站檢測了單一MoS2和Ag NPs/MoS2復合材料的電化學性能，結果表明Ag NPs與MoS2復合可顯著增強單一MoS2的電化學性能，其原因可能是Ag NPs可加速MoS2表面電子轉移，顯著增強MoS2的導電性能。基于Ag NPs/MoS2復合材料構建了BSA/anti-PSA/Ag NPs-MoS2/SPE 電化學傳感器，并對PSA 進行檢測，結果表明，該傳感器對PSA 的檢測限為0.009 ng·mL-1，線性檢測范圍為0.1～1 000 ng·mL-1，靈敏度為0.011 μA·mL·ng-1，說明微波原位合成法制備的Ag NPs/MoS2復合材料可應用于電化學傳感領域。