ZnFe2O4/Ag/TiO2復合材料的制備及其光催化性能

范 頂 王黎明 劉峰強 徐麗慧 潘 虹

(上海工程技術大學紡織服裝學院，上海 201620)

隨著經濟社會的發展，環境問題引起了人們廣泛的關注。廢水中的有機染料(主要來自染料生產、印染、紡織等行業)對環境污染的影響尤為突出[1-2]，且印染廢水成分多樣復雜，增加了染料的去除難度。就目前來說，染料廢水是我國主要的危害大、難處理的廢水之一[3]。利用高效光催化劑，通過光催化降解有機染料是目前解決印染廢水污染問題最具優勢的方法之一[4-5]。眾多光催化劑(如CdS[6]、ZnO[7]、MoS2[8]、TiO2[9]等)已經被開發和利用，但很多光催化劑存在的效能低和二次污染等問題限制了其廣泛應用[10]。因此，開發高效、低能耗、穩定性好、操作簡單、易于回收利用的光催化劑仍然是一項艱巨而富有挑戰性的任務[11]。

在眾多的半導體材料中，TiO2(帶隙Eg=3.2 eV)納米材料因其高穩定性、高光催化活性、低成本、無腐蝕性等優點而被廣泛應用[12-13]；然而低的可見光利用率、粉體難回收等問題限制了其廣泛應用[14]。金屬離子摻雜因其高效、易于合成的特點，通常被用于制備可見光驅動的TiO2光催化劑[15]。與其他貴金屬相比，銀(Ag)引起了人們極大的興趣[16]。Ag 本身在許多應用中顯示出巨大的潛力，例如光催化、抗菌、光子設備等[17-19]。在光催化方面，Ag由于具有表面等離子體基元共振(LSPR)效應，因而具有更高的可見光吸收率，并作為介質在半導體之間傳輸電荷載流子，能夠有效阻止電子-空穴的復合[20]，Ag 的摻雜可以有效提高TiO2的可見光光催化活性[21]。

ZnFe2O4(Eg=1.9 eV)是可見光敏感的磁性材料，具有穩定性好、制備簡單和磁性強的優點，能夠通過外加磁場實現分離回收[22]。然而由于其價帶(VB)電位低和光電轉換效率差，ZnFe2O4直接用于光催化降解有機染料的效果并不理想[23]，需要復合改性以提高其光催化效果，如構建異質結、摻雜貴金屬等。Guo 等[24]報道了一種由p 型半導體ZnFe2O4與n 型半導體ZnO 復合而成的核殼結構型光催化劑，發現在可見光的照射下，ZnO/ZnFe2O4復合光催化劑對羅丹明B(RhB)表現出良好的降解效果。Liu 等[25]制備的Ag/ZnFe2O4納米復合材料在磺胺(SAM) 光降解和Cr6+光還原等復合光催化廢水處理中具有優異的性能，并且其獨特的磁性使其能夠在外部磁場的作用下被回收利用。

選擇具有磁性的ZnFe2O4與Ag/TiO2復合，可以有效解決單獨ZnFe2O4直接用于光催化降解有機染料效果差以及Ag/TiO2回收性較差的缺點。本文中以溶膠-凝膠法結合溶劑熱法制備的ZnFe2O4/Ag/TiO2復合材料，具有優異的紫外可見光催化性能及磁性可回收性能，能夠在可見光下有效降解活性紅24(RR24)染料。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

氯化鋅(ZnCl2)、六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)、硝酸銀(AgNO3)、鈦酸四正丁酯(Ti(OBu)4)、乙二醇(EG)、尿素(CO(NH2)2)、聚乙二醇(PEG-400)、無水乙醇、冰醋酸(CH3COOH)購自上海國藥集團化學試劑有限公司。以上藥品均為分析純且未經進一步提純，實驗用水均為去離子水。

1.2 材料的制備

1.2.1 Ag/TiO2復合材料的制備

通過溶膠-凝膠法結合溶劑熱法低溫合成Ag/TiO2。取10 mL 鈦酸四丁酯加入到盛有70 mL 無水乙醇的燒杯中，攪拌30 min 使其混合均勻形成溶液A。再將6.28 mg 的硝酸銀溶解在80 mL 去離子水中，用冰醋酸調節其pH=3，攪拌30 min 使其混合均勻形成溶液B。然后將溶液A 在磁力攪拌下逐滴加入到溶液B 中形成淡黃色的溶膠C。最后將溶膠C在45 ℃的條件下超聲30 min 形成透明凝膠。再將形成的凝膠轉移到聚四氟乙烯反應釜中120 ℃反應6 h。將生成的沉淀水洗、醇洗3～4 次后放入冷凍干燥機中冷凍干燥24 h得到Ag/TiO2光催化劑。

1.2.2 磁性ZnFe2O4的制備

將物質的量之比為1∶2 的ZnCl2(0.45 g)、FeCl3·6H2O(1.79 g)溶解于60 mL EG 中，水浴加熱下攪拌至固體完全溶解，隨后加入1.5 g 尿素和2 g PEG-400，繼續攪拌使其混合均勻，而后將其轉移到100 mL 反應釜中，在烘箱中180 ℃反應24 h。通過磁分離技術獲得黑色產物，經多次水洗、醇洗后置于真空烘箱中60 ℃干燥12 h。

1.2.3 ZnFe2O4/Ag/TiO2復合材料的制備

將制備的1 g Ag/TiO2沉淀經水洗、醇洗3～4 次后，加入到盛有100 mL去離子水的燒杯中，再加入一定量的ZnFe2O4，在超聲條件下攪拌1 h 使其混合均勻，最后將溶液放入冷凍干燥機中冷凍干燥24 h得到ZnFe2O4/Ag/TiO2復合材料。通過改變加入ZnFe2O4的量，分別制備了ZnFe2O4質量分數為5%、10%、15%的ZnFe2O4/Ag/TiO2光催化劑，分別標記為ZnFe2O4/Ag/TiO2-5、ZnFe2O4/Ag/TiO2-10、ZnFe2O4/Ag/TiO2-15。ZnFe2O4/Ag/TiO2的合成示意圖如圖1所示。

圖1 ZnFe2O4/Ag/TiO2的合成示意圖Fig.1 Scheme for the synthesis of ZnFe2O4/Ag/TiO2

1.3 表 征

通過日本HITACHI 公司的S-4800 型掃描電子顯微鏡(SEM，電壓20.0 kV)觀察材料的微觀形貌。采用荷蘭帕納科公司生產的X′pert Powder型X射線衍射分析儀(CuKα輻射，波長0.154 nm，電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍10°～80°)分析材料的晶體結構。采用X射線光電子能譜儀(XPS，Thermo Kalpha)測試材料中各元素的種類及價態。使用紫外可見分光光度計(Perkin Elmer，LAMDA 365)獲得材料的紫外可見(UV-Vis)漫反射光譜(DRS)。采用振動樣品磁強計(VSM，PPMS-9)測試樣品的磁滯回線，計算飽和磁化強度(Ms)、剩余磁化強度和矯頑力。采用紫外可見光譜儀(Shimadzu UV-2600)獲得RR24染料溶液的吸收光譜。

1.4 光催化降解性能測試

以RR24 染料溶液模擬染料廢水進行紫外可見光催化降解實驗。取10 mg 光催化劑加入到100 mL 30 mg·L-1RR24溶液中，在暗室磁力攪拌并測定其達到吸附飽和后，選用100 W 高壓汞燈作為紫外光光源，進行光催化降解實驗。反應過程中，每隔30 min取樣一次，離心去除溶液中懸浮物，用分光光度計測定上層清液在536 nm 波長處的吸光度以計算其降解率。

另外，以500 W 氙燈取代100 W 高壓汞燈作為可見光光源，以RR24 染料溶液模擬染料廢水進行光催化降解實驗。取20 mg 光催化劑加入到100 mL 20 mg·L-1RR24溶液中，在暗室磁力攪拌并測定其達到吸附飽和后，選用500 W 高壓氙燈作為可見光光源，進行光催化降解實驗。反應過程中，每隔30 min取樣一次，離心去除溶液中懸浮物，用分光光度計測定上層清液在536 nm 波長處的吸光度以計算其降解率。

2 結果與討論

2.1 不同材料的SEM和能譜(EDS)分析

為研究ZnFe2O4、Ag/TiO2、ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 的表面微觀結構，對其進行了SEM 分析，并且在ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 的SEM 圖像中的選定區域進行EDS分析，研究其表面組成，結果如圖2所示。

圖2 (a)ZnFe2O4、(b、c)Ag/TiO2、(d～f)ZnFe2O4/Ag/TiO2-10的SEM圖;(g～m)ZnFe2O4/Ag/TiO2的EDS分析Fig.2 SEM images of(a)ZnFe2O4,(b,c)Ag/TiO2,and(d-f)ZnFe2O4/Ag/TiO2;(g-m)EDS analysis for ZnFe2O4/Ag/TiO2-10

從圖2a～2c 中可以看出，ZnFe2O4為直徑400 nm的規則圓球，Ag/TiO2主要呈大小和形狀都不規則的顆粒狀。但是SEM 并不能明顯區分出單獨的Ag 和TiO2，主要原因是Ag 的含量較低，并且均勻地分布于Ag/TiO2納米顆粒中。圖2d～2f 是ZnFe2O4/Ag/TiO2-10復合材料的SEM圖，可以看出部分圈出的球形ZnFe2O4與顆粒狀Ag/TiO2混合在一起，并且有部分ZnFe2O4被Ag/TiO2包覆。圖2g～2m 為ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 的元素映射圖和EDS 譜圖，由圖可知，Ag、Ti、O、Zn、Fe、O 均勻分布在納米顆粒中。SEM 和EDS 結果可以表明成功合成了元素均勻分布的ZnFe2O4/Ag/TiO2-10納米顆粒。

2.2 XRD分析

圖3 顯示了純Ag/TiO2、ZnFe2O4和ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 的XRD 圖。Ag/TiO2主峰位于25.2°、37.92°、48.15°、54.03°、55.26°、62.75°、75.32°處，分別對應其(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面。這與銳鈦礦相TiO2(PDF No.21-1272)非常匹配，且沒有觀察到與Ag 或其氧化物(PDF No.65-2871)對應的相關衍射峰，這是由于Ag 的含量過低，難以被檢測出來。這證實了銳鈦礦相在摻雜時沒有受到干擾，添加Ag并不會改變TiO2銳鈦礦相結構。在ZnFe2O4的XRD 圖中，29.8°、35.2°、42.6°、53.1°、56.8°和62.2°處的衍射峰與立方尖晶石結構的ZnFe2O4(PDF No.01-074-2397)的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面對應。ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 的XRD 圖中有ZnFe2O4和Ag/TiO2的所有峰，并且未觀察到雜峰，表明Ag/TiO2和ZnFe2O4之間未發生化學反應，Ag/TiO2和ZnFe2O4都保持了原始結構和形態。

圖3 Ag/TiO2、ZnFe2O4和ZnFe2O4/Ag/TiO2-10的XRD圖Fig.3 XRD patterns of Ag/TiO2,ZnFe2O4,and ZnFe2O4/Ag/TiO2-10

2.3 XPS分析

為了進一步證實ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 的元素組成以及Ag、Ti、Fe、Zn 和O 元素的化學環境，對其進行了XPS測試，結果見圖4。

圖4 ZnFe2O4/Ag/TiO2-10復合材料的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 composite

ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 復合材料的XPS 譜圖如圖4所示。在圖4a的XPS總譜圖中發現了Ag、Ti、Zn、Fe和O 元素峰。圖4b 中367.24 和373.22 eV 處的峰歸屬于Ag3d5/2和Ag3d3/2的結合能，峰間距為5.98 eV，與文獻[26]中374.1 和368.1 eV 處的金屬Ag 的2 個峰進行比較可知，ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 的Ag3d結合能較低，原因可能是AgNO3形成的微小Ag納米顆粒嵌入TiO2中，形成具有大界面的Ag-TiO2異質結構，界面上的零價Ag 被轉化為一價Ag，由于一價Ag 的結合能低于零價Ag，樣品中Ag 結合能降低[27]。圖4c顯示了Ti2pXPS 譜圖，458.71 和464.38 eV 處的結合能分別歸屬于Ti2p3/2和Ti2p1/2，表明TiO2以Ti4+狀態存在。如圖4d 所示，710.41 和724.05 eV 處的峰為Fe2p3/2和Fe2p1/2的結合能，對應ZnFe2O4中的Fe3+。另外2 個位于718.21 和729.17 eV 的衛星峰進一步證實了Fe3+的存在。圖4e 中位于1 021.06 和1 043.67 eV 處的2 個結合能峰分別歸屬于Zn2p3/2和Zn2p1/2，對應ZnFe2O4樣品中的Zn2+。圖4f 顯示了結合能為529.98 eV 的O1s譜圖，這對應ZnFe2O4/Ag/TiO2-10中的O元素。

2.4 UV-Vis DRS分析

UV-Vis DRS 是分析合成催化劑是否在可見光范圍內有效吸收的一個重要因素。為了評估催化劑的光學性能，對其進行了UV-Vis DRS 測試，結果如圖5 所示。從圖中可以看出，ZnFe2O4在可見光區域具有很強的光吸收，與ZnFe2O4復合后ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 相比于Ag/TiO2在可見光區域具有更高的吸收。此外，通過使用Kubelka-Munk(K-M)函數來計算樣品的帶隙，如圖5b 所示。計算可得Ag/TiO2、ZnFe2O4和ZnFe2O4/Ag/TiO2樣品的帶隙值分別為3.10、1.91、2.82 eV。與ZnFe2O4復合后ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 的帶隙明顯小于Ag/TiO2的帶隙，這與UV-Vis DRS 結果一致，說明ZnFe2O4的加入使ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 復合材料具有的更高可見光吸收。

圖5 Ag/TiO2、ZnFe2O4和ZnFe2O4/Ag/TiO2-10的(a)UV-Vis DRS和(b)(αhν)2-hν曲線Fig.5 (a)UV-Vis DRS and(b)plots of(αhν)2 vs hν for Ag/TiO2,ZnFe2O4,and ZnFe2O4/Ag/TiO2-10

2.5 光催化性能分析

在紫外可見光照射下復合材料對RR24 染料的降解結果如圖6 所示。圖6a 顯示了20 mg 不同光催化劑在25 ℃經過30 min 暗吸附達到平衡后，在100 W高壓汞燈照射下，對100 mL初始濃度為30 mg·L-1的RR24 染料的紫外光光催化降解曲線。從圖中可以看出ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 在紫外光下具有最佳的光催化效果，在光反應45 min 時對RR24 染料的降解率達到100%，相較于單獨Ag/TiO2(光反應75 min達到100%的降解率)和ZnFe2O4(光反應75 min 達到32.4%的降解率)，其降解速率有了較大提升，說明ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 是比Ag/TiO2更加優異的紫外光光催化劑。

圖6 Ag/TiO2、ZnFe2O4/Ag/TiO2-5、ZnFe2O4/Ag/TiO2-10和ZnFe2O4/Ag/TiO2-15的光催化降解曲線Fig.6 Photocatalytic degradation curves of Ag/TiO2,ZnFe2O4/Ag/TiO2-5,ZnFe2O4/Ag/TiO2-10,and ZnFe2O4/Ag/TiO2-15

圖6b顯示了20 mg不同光催化劑經過30 min暗吸附達到平衡后，在500 W 氙燈照射下，對100 mL初始濃度為20 mg·L-1的RR24染料的光催化降解曲線。從圖中可以看出ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 具有最好的光催化效果，在可見光照射下降解90 min 時染料的降解率達到90%，相比之下，Ag/TiO2在150 min 時對染料的降解率才能達到90%以上，而ZnFe2O4在可見光下對染料幾乎沒有降解。并且ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 光照150 min 時RR24 的降解率能夠達到95.4%，光催化效果明顯優于Ag/TiO2、ZnFe2O4/Ag/TiO2-5 和ZnFe2O4/Ag/TiO2-15 的催化劑，這是因為適量ZnFe2O4的加入有助于電子空穴的分離，提高光催化效果，但是ZnFe2O4的過量加入會導致Ag/TiO2的光吸收效率下降，導致其光催化效果低于單獨的Ag/TiO2，因此可以確定ZnFe2O4的最佳添加量為10%。以上結果說明通過摻雜ZnFe2O4能夠顯著提高Ag/TiO2在可見光下的光催化降解活性。顯然，與可見光相比，在紫外光照射下復合催化劑具有更高的光催化活性。

2.6 磁性及循環性能分析

為探究材料的磁性及可循環性能，通過振動樣品磁強計(VSM)測量樣品的飽和磁化強度，并通過磁分離技術探究了ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 復合材料的循環穩定性，結果如圖7所示。

圖7 (a)ZnFe2O4/Ag/TiO2-10的磁化曲線;(b)磁分離演示圖;(c)ZnFe2O4/Ag/TiO2-10在可見光下降解RR24的循環穩定性Fig.7 (a)Magnetization curves of ZnFe2O4/Ag/TiO2-10;(b)Demonstration diagram of magnetic separation;(c)Recycling stability of RR24 photodegradation by ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 under visible light irradiation

從圖7a 中可以看出ZnFe2O4的飽和磁化強度為81.69 emu·g-1，剩余磁化強度為5.83 emu·g-1，矯頑力為42.66 Oe，具有很強的磁性。ZnFe2O4/Ag/TiO2-10納米復合材料的飽和磁化強度為27.09 emu·g-1，剩余磁化強度為0.32 emu·g-1，矯頑力為12.64 Oe，與ZnFe2O4相比，復合材料的飽和磁化強度降低，說明雖然磁源減少，但其依然具有良好的磁性，能夠通過磁分離技術將其從反應液中分離出來。圖7b 表明通過磁鐵可以很容易地將ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 從溶液中分離出來。使用磁分離技術探究ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 的光催化循環性能。將光反應后的試管置于磁鐵上，靜置5 min 使催化劑吸附于試管底部，然后將反應后的溶液倒出，置換成未反應的100 mL 20 mg·L-1的RR24 溶液，在相同實驗條件下循環5 次，結果如圖7c 所示。從圖中可以看出，在可見光下每次循環后RR24的降解率都有輕微降低，但是經過5次循環后降解率依舊能夠達到85%以上，說明ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 具有優異的磁性及較高的光催化循環穩定性。

2.7 光催化機理分析

為了探究復合材料光催化降解RR24 的機理，選用光催化效率最好的ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 去降解添加了不同自由基清除劑的RR24 染料溶液。分別使用10 mmol·L-1的異丙醇(IPA)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)和對苯醌(BQ)作為羥基自由基(·OH)、空穴(h+)和超氧陰離子自由基(·O2-)的清除劑。在可見光下反應150 min后的降解率如圖8所示。

圖8 ZnFe2O4/Ag/TiO2-10自由基猝滅劑實驗Fig.8 Experiment on ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 radical quencher

從圖8 中可以看出，加入IPA 后RR24 染料溶液的降解率從95.4%降為90.2%，說明·OH 并不是染料降解主要的活性自由基。然而在加入EDTA-2Na后染料的降解率從95.4%下降到了51.6%，但降解反應并沒有被完全抑制，說明未被清除的其他自由基發揮了作用，h+是染料降解反應的主要活性基團之一。同樣，在加入BQ 后，RR24 的降解率也從95.4%下降到了46.7%，表明·O2-的存在對RR24 的降解有著重要影響。因此活性物種捕集實驗結果表明，·O2-和h+是在RR24染料降解反應中起主導作用的活性物種，而·OH 起次要作用。ZnFe2O4/Ag/TiO2降解RR24可能的機理如圖9所示。

圖9 ZnFe2O4/Ag/TiO2降解RR24的機理圖Fig.9 Photocatalytic mechanism towards the RR24 degradation by ZnFe2O4/Ag/TiO2

由于TiO2的禁帶寬度為3.0～3.2 eV，ZnFe2O4的禁帶寬度為1.9 eV，當二者復合時可以形成交叉能級。當ZnFe2O4/Ag/TiO2復合光催化劑被可見光激發后，在可見光照射下，TiO2和ZnFe2O4會吸收光子能量，產生光生電子-空穴對(式1)，半導體VB 上的電子躍遷至其導帶(CB)，并在對應VB 處留下空穴，由于TiO2的CB 電位更大，ZnFe2O4CB 上的光生電子很容易遷移到TiO2CB 上(式2)。另外，由于LSPR 效應，Ag 可以吸收光并產生電子，由于TiO2的CB(-0.50 V)電位比ZnFe2O4的CB(-1.36 V)電位更大[22]，Ag 上的電子會流向TiO2的CB(式4)，而不是ZnFe2O4的CB，ZnFe2O4上的一部分CB 電子傾向于轉移到Ag+，并將一些Ag+轉變為Ag，以增強電荷分離(式5)。TiO2的CB 電子可與水中的O2反應(式6)，從而產生·O2-，它是與有機染料反應的主要活性物種之一(式7)。同理，當ZnFe2O4/Ag/TiO2復合光催化劑被太陽光激發時，由于ZnFe2O4的VB 電位更小，不僅ZnFe2O4CB 上的光生e-能遷移到TiO2的CB 上，同時TiO2VB 上的光生h+也可以遷移到ZnFe2O4的VB 上(式3)，ZnFe2O4VB 上的h+將直接氧化RR24(式8)，這是因為ZnFe2O4的VB 電位(0.38 V(vs NHE))比將表面吸附的H2O 氧化為·OH 所需的電位更小(E?OH/H2O=2.87 V(vs NHE))，h+具有更強的氧化能力[28]。因此在納米復合材料的界面處，光生電荷載體的分離效率得到有效提高，這使得更多的電子和空穴參與光催化反應，從而提高復合材料的光催化活性。因此，·O2-和h+是與RR24染料反應的主要活性物種，這與活性物種捕集實驗結果一致。

3 結 論

通過溶膠-凝膠法與溶劑熱相結合的方法制備ZnFe2O4/Ag/TiO2復合材料光催化劑，并對其進行了測試表征。結果表明，與ZnFe2O4復合后ZnFe2O4/Ag/TiO2光催化劑具有了磁性可回收性，通過磁分離技術重復利用5 次后依然具有優異的光催化活性。此外ZnFe2O4的引入在一定程度上減小了Ag/TiO2的禁帶寬度，進一步提高了Ag/TiO2在可見光區域的光催化性能。ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 具有最佳的光催化效果，在100 W 高壓汞燈(紫外光)照射下光反應45 min 時，對30 mg·L-1的RR24 染料的降解率能達到100%，在500 W 氙燈(可見光)照射下光反應150 min，對20 mg·L-1的RR24 染料溶液的降解率達到95.4%，具有優異的紫外/可見光光催化活性。ZnFe2O4/Ag/TiO2光催化劑優異的光催化活性歸因于Ag、TiO2、ZnFe2O4之間的協同作用。在納米復合材料的界面處，光生電荷載體的分離效率得到有效提高，更多的電子和空穴參與光催化反應。其中·O2-和h+是RR24染料降解反應中的主要活性物種。