過硫酸氫鉀制備MnO2-MnOOH催化降解羅丹明B

徐 嘯，陳輝國，吳 江，劉 杰，彭 偉，左梅梅，丁昭霞

（1. 中國人民解放軍陸軍勤務學院 軍事設施系，重慶 401311；2. 國家救災應急裝備工程技術研究中心，重慶 401311；3. 中國人民解放軍陸軍勤務學院 油料系，重慶 401311）

印染廢水COD高，常規處理工藝難以實現印染廢水中染料的完全降解［1-2］。基于過硫酸氫鉀的類芬頓高級氧化技術是處理水中難降解有機污染物的有效途徑之一［3-6］，但過硫酸氫鉀與有機污染物直接反應速率較低，需要采取手段對其進行活化［7］。過渡金屬及其氧化物可以活化過硫酸氫鉀來降解有機物［8-10］，其中錳氧化物由于其儲量大、成本低、價態豐富而應用較多。然而，單一錳氧化物催化效能有限，反應時間較長［11-13］。研究發現，相對于單一錳氧化物，錳基異質結催化劑的催化氧化效果更佳［14-18］。有研究者在酸性條件下采用強氧化劑高錳酸鉀制備了MnO2-Mn2O3異質結催化劑，提升了對甲苯的降解效率［13］。然而，錳基復合材料制備過程比較復雜，需要高溫灼燒等措施。本課題組使用高鐵酸鉀作為原料，采用一步共沉淀法制備的Mn3O4-FeOOH復合材料，催化降解有機污染物效果較好［19］。相對于高鐵酸鉀，過硫酸氫鉀的氧化性更強，理論上可將其用做原料制備錳基異質結催化劑，用于污染物降解。

本研究以過硫酸氫鉀和氯化錳作為原料，在堿性條件下共沉淀制備了MnO2-MnOOH復合材料，并對其進行了分析表征。以羅丹明B為目標污染物、MnO2-MnOOH復合材料為催化劑進行了催化降解實驗，優化了反應工藝條件，并探討了MnO2-MnOOH復合材料的反應機理和主要活性基團的生成過程。

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

氯化錳、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、MnO2、MnOOH、硼酸、氫氧化鈉、過硫酸氫鉀、四硼酸鈉、羅丹明B、乙醇、叔丁醇、糠醇、苯醌、無水乙醇均為分析純。

1.2 復合材料的制備

將1.78 g氯化錳和1 g PVP溶解于去離子水中，在攪拌條件下將溶液加熱至60 ℃；然后向溶液中加入過量氫氧化鈉（約22.5 mmol），反應5 min后，向溶液中分別加入2.5，5.0，7.5，10.0，20.0 mmol過硫酸氫鉀，繼續攪拌反應2 h。反應結束后，用去離子水和無水乙醇交替進行清洗，在60 ℃烘箱內烘干，得到系列MnO2-MnOOH復合材料。

1.3 復合材料的表征

采用XRD 6100型X射線衍射儀（島津公司）分析材料的晶體結構；采用ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀（賽默飛世爾公司）分析元素價態；采用JEM-2100F型透射電子顯微鏡（日本電子株式會社）觀測材料表觀形貌；采用EMX-EPR型電子自旋共振波譜儀（布魯克公司）分析表征自由基。

1.4 催化性能實驗

稱取適量MnO2-MnOOH復合材料作為催化劑，在80 mL去離子水中超聲分散5 min，與一定體積的質量濃度為1 g/L的羅丹明B溶液一同加入250 mL燒杯中，放入轉子后置于恒溫水浴鍋內攪拌反應30 min。然后加入一定量的過硫酸氫鉀，使用硼酸（0.2 mol/L）和四硼酸鈉（0.1 mol/L）調節溶液pH，并補充去離子水至100 mL。催化降解反應過程中定時取樣，用0.45 μm濾膜過濾后檢測其吸光度，依據繪制的標準曲線確定溶液中羅丹明B的質量濃度，計算羅丹明B去除率。實驗3次取平均值。

考察溶液pH、過硫酸氫鉀加入量、復合材料加入量、羅丹明B初始質量濃度對MnO2-MnOOH復合材料催化降解水中羅丹明B效果的影響。

2 結果與討論

2.1 過硫酸氫鉀加入量對MnO2-MnOOH催化性能的影響

在復合材料加入量為0.2 g/L、過硫酸氫鉀加入量為0.650 mol/L、羅丹明B溶液初始質量濃度為50 mg/L、初始溶液pH為4.0的最佳催化降解實驗條件下，制備MnO2-MnOOH復合材料時過硫酸氫鉀加入量對其催化性能的影響見圖1。由圖1可見：隨著過硫酸氫鉀加入量的增加，所制備MnO2-MnOOH復合材料催化降解羅丹明B的去除率呈現先升后降的趨勢；過硫酸氫鉀加入量為7.5 mmol時羅丹明B的去除率最高。這是因為，過硫酸氫鉀加入量為7.5 mmol時制備的復合材料表面催化活性點位更多［13，18］；過硫酸氫鉀加入量更多時，錳氧化物異質結減少，催化效能下降［20-21］。故后續實驗均使用過硫酸氫鉀加入量為7.5 mmol時制備的MnO2-MnOOH復合材料。

圖1 制備MnO2-MnOOH復合材料時過硫酸氫鉀加入量對其催化性能的影響

2.2 MnO2-MnOOH復合材料的表征結果

2.2.1 晶體結構

過硫酸氫鉀加入量為7.5 mmol時制備的復合材料的XRD譜圖如圖2所示。由圖2可以看出，制備的復合材料成晶效果較好，在2θ分別為36.5°、41.5°、54.0°和65.1°處的衍射峰屬于MnO2的（210）、（211）、（212）、（020）晶面（JCPDS：42-1316）［22］；在2θ為21.1°處的衍射峰屬于MnOOH的（110）晶面（JCPDS：24-0713）［23］。可見，所制備的材料為MnO2-MnOOH復合材料。

圖2 過硫酸氫鉀加入量為7.5 mmol時所制備的復合材料的XRD譜圖

2.2.2 元素價態

過硫酸氫鉀加入量為7.5 mmol時所制備復合材料的XPS譜圖見圖3。由圖3a全譜分析可知，譜圖中含有Mn、O、C元素的特征譜線。圖3b為Mn 2p的高分辨譜圖，在p軌道上裂分成兩個峰，分別是結合能為653.5 eV的Mn 2p1/2和642.1 eV處的Mn 2p3/2，二者之間的差值為11.4 eV，小于NIST數據庫中單組分Mn3O4（11.7~11.8 eV）或MnO2（11.6~11.9 eV）的值，說明材料為復合相［24］。進一步分峰后可以得出，結合能在642.5 eV和654.2 eV處的特征峰歸屬于Mn4+，結合能在641.4 eV和653.1 eV處的特征峰歸屬于Mn3+［25-26］。由Mn 2p3/2譜圖中各峰面積可以計算出元素價態的比例，經計算，Mn4+占62%，Mn3+占38%，即代表了材料混合相中MnO2與MnOOH的比例。

圖3 過硫酸氫鉀加入量為7.5 mmol時所制備的復合材料的XPS譜圖

基于Mn 2p峰的位置確定Mn的價態通常具有較高的不確定性，這主要是由于材料表面電導率不足而產生的光電子射出所產生的帶電差，導致峰變寬或移動［26］。因此，可以通過O 1s峰來進一步確認復合材料的組成。圖3c為O 1s的高分辨譜圖。其中，結合能在529.4 eV處的特征峰對應MnO2的Mn—O—Mn鍵；531.4 eV處的特征峰對應MnOOH中的Mn—O—H鍵；533.3 eV處的特征峰對應于H2O分子中的H—O—H鍵［15］。因此，可以確定所制備的材料為MnO2-MnOOH復合材料。

2.2.3 形貌表征

過硫酸氫鉀加入量為7.5 mmol時所制備的復合材料的TEM照片見圖4。由圖4a可見，所制備的MnO2-MnOOH復合材料為片狀結構，棒狀結構為片狀結構在垂直方向的投影。復合材料單片直徑約為80 nm。由圖4b可見，材料表面呈多晶結構，晶格間距0.25 nm對應MnO2的（210）晶面；晶格間距0.22 nm對應MnO2的（211）晶面，即片狀結構表面主要為MnO2；多組晶格之間有缺陷，同時在圖4a中可以觀察到片狀結構表面出現了類似刻蝕的效果，可能是由于過硫酸氫鉀的強氧化作用導致的［22，27-29］。由圖4c可見，晶格間距0.42 nm對應MnOOH的（110）晶面，此外，在邊緣位置還可以觀察到MnO2的（210）晶面。綜上，所制備的MnO2-MnOOH復合材料呈現出包覆式結構，材料的表面主要是MnO2，內部為MnOOH。

圖4 過硫酸氫鉀加入量為7.5 mmol時所制備復合材料的TEM照片

2.3 不同催化體系下羅丹明B的去除效果

未投加催化劑、單組分MnO2、單組分MnOOH、Mn3O4-FeOOH復合材料［19］、MnO2-MnOOH復合材料等催化體系下羅丹明B的去除率如圖5所示。由圖5可見：未投加催化劑時羅丹明B去除率很低；投加單組分MnO2和單組分MnOOH催化反應30 min后，羅丹明B去除率分別為17.8%和20.1%；投加Mn3O4-FeOOH復合材料和MnO2-MnOOH復合材料催化反應30 min后，羅丹明B去除率分別為94.5%和97.7%。結果表明，復合材料內部的兩種氧化物之間發生了協同催化作用，且MnO2與MnOOH之間的協同催化能力優于Mn3O4與FeOOH之間的協同催化能力，這是因為同種元素不同價態之間的電子轉移速率比不同元素之間快。

圖5 不同催化體系下羅丹明B的去除效果

2.4 MnO2-MnOOH催化降解羅丹明B反應工藝條件的優化

2.4.1 初始溶液pH

在復合材料加入量為0.2 g/L、過硫酸氫鉀加入量為0.650 mmol/L、羅丹明B溶液初始質量濃度為50 mg/L的條件下，初始溶液pH對羅丹明B去除率的影響見圖6。由圖6可知，溶液pH分別為4.0、7.0和10.0時，催化氧化反應30 min，羅丹明B去除率分別為97.7%、87.0%和3.6%。可見MnO2-MnOOH復合材料在較寬的pH范圍內（4.0~7.0）均對羅丹明B具有良好的催化降解效果，這是因為：MnO2-MnOOH復合材料的等電點pHpzc為4.28，在初始溶液pH為 4.0時，復合材料在溶液中呈正電性，與溶液中過硫酸氫鉀分解產生的HSO-之間存在靜電吸5附作用，促進了電子流動，提高了過硫酸氫鉀的活化效率，進而提升了羅丹明B去除率［5，30-31］；當初始溶液pH為7.0時，溶液中復合材料表面呈負電性，與過硫酸氫鉀存在靜電斥力作用，降低了過硫酸氫鉀的活化效率，使得羅丹明B去除率降低；當初始溶液pH繼續升高到10.0時，復合材料表面的電負性增強，羅丹明B去除率降至很低的水平。故本實驗選擇初始溶液pH為4.0。

圖6 初始溶液pH對羅丹明B去除率的影響

2.4.2 復合材料加入量

在過硫酸氫鉀加入量為0.650 mmol/L、羅丹明B溶液初始質量濃度為50 mg/L、初始溶液pH為 4.0的條件下，復合材料加入量對羅丹明B去除率的影響見圖7。由圖7可知：隨著復合材料加入量的增加，羅丹明B去除率顯著升高，表明復合材料加入量增加，溶液中可供自由基轉化的催化活性點位數量增多，故催化效能提高；當復合材料加入量超過0.3 g/L時，羅丹明B去除率略有下降，可能是因為復合材料加入量過高后發生了團聚，導致溶液中可供利用的活性點位數量下降［32］。催化反應30 min時，復合材料加入量為0.2~0.4 g/L范圍內的羅丹明B去除率很接近，綜合考慮催化效果和成本，本實驗最佳復合材料加入量為0.2 g/L。

圖7 復合材料加入量對羅丹明B去除率的影響

2.4.3 過硫酸氫鉀加入量

溶液中氧化劑過硫酸氫鉀的濃度影響著自由基的產生量，從而影響催化反應的效果。在復合材料加入量為0.2 g/L、羅丹明B溶液初始質量濃度為50 mg/L、初始溶液pH為4.0的條件下，過硫酸氫鉀加入量對羅丹明B去除率的影響見圖8。由圖8可知：當過硫酸氫鉀加入量為0時，催化反應30 min，羅丹明B去除率僅為1.78%，表明MnO2-MnOOH復合材料的吸附能力及自身降解羅丹明B的能力較差，難以單獨使用，其催化效能的發揮主要依靠活化過硫酸氫鉀產生自由基來實現；隨著過硫酸氫鉀加入量的增加，羅丹明B去除率逐漸升高，且過硫酸氫鉀加入量越大，羅丹明B降解所需要的時間越短。催化反應30 min時，過硫酸氫鉀加入量在0.650~1.300 mmol/L的范圍內羅丹明B去除率很接近，綜合考慮催化效果和成本，本實驗最佳過硫酸氫鉀加入量為0.650 mmol/L。

2.4.4 羅丹明B溶液初始質量濃度

溶液中污染物含量的多少，會影響活性含氧基團與污染物之間的碰撞速率，以及活性含氧基團的運動范圍，從而影響催化效果。在復合材料加入量為0.2 g/L、過硫酸氫鉀加入量為0.650 mmol/L、初始溶液pH為4.0的條件下，羅丹明B溶液初始質量濃度對羅丹明B去除率的影響見圖9。由圖9可見，羅丹明B溶液初始質量濃度為25，50，75，100 mg/L時，催化反應30 min，羅丹明B去除率分別為99.9%、97.7%、92.84%和87.2%。對比Mn3O4-FeOOH復合材料相同加入量下，羅丹明B溶液初始質量濃度為25，50，75，100 mg/L時的去除率［19］（99.9%、94.5%、77.3%和70%），MnO2-MnOOH復合材料催化降解羅丹明B去除率明顯提高，這是因為：1）MnO2-MnOOH復合材料表面活性點位數量更多，更高效地促進過硫酸氫鉀的分解，產生更多的自由基，從而使得染料顆粒與自由基有更多的碰撞機率，提高染料去除率［33］；2）在催化反應中除自由基反應外，可能還存在其他非自由基反應，如分子間作用等，促進了染料分解［22，30，34］。

2.5 催化反應機理

過硫酸氫鉀在溶液中被活化后產生的活性含氧基團主要有SO4-·、·OH和1O2等。目前常用的猝滅劑主要有乙醇、叔丁醇、糠醇、苯醌等［22，35-37］。猝滅實驗結果見圖10。

圖10 猝滅劑對羅丹明B去除率的影響

由圖10可見，當投加乙醇和叔丁醇催化反應30 min后，羅丹明B去除率由97.7%分別降至88.0%和90.2%，兩種醇猝滅的結果相差無幾，說明在催化過程中，發揮的作用較小，主要是·OH發揮作用。當投加糠醇反應30 min后，羅丹明B去除率僅為53.0%，明顯抑制了羅丹明B的降解，表明在猝滅過程中產生了1O2。當投加苯醌后，羅丹明B去除率與投加糠醇結果相近，表明反應產生［38］。

MnO2-MnOOH復合材料催化反應路徑見式（1）~（7）［39-40］，催化機理示意見圖11。

圖11 催化機理示意

2.6 復合材料重復使用性能

在具備高效催化活性的基礎上，催化劑重復使用可有效降低成本。由圖2可以看出，反應前后復合材料基本保持不變。復合材料重復使用性能見圖12。由圖12可見，復合材料使用5次，羅丹明B去除率僅略有降低，說明復合材料重復使用性能良好。

圖12 復合材料重復使用性能

3 結論

a）以過硫酸氫鉀和氯化錳為原料，采用共沉淀法制備了異質結復合材料，經XRD、XPS和TEM表征，所制備的復合材料為MnO2-MnOOH，其呈現出包覆式結構，材料的表面主要是MnO2，內部為MnOOH。

b）以羅丹明B為目標污染物、MnO2-MnOOH復合材料為催化劑進行了催化降解實驗，在復合材料加入量為0.2 g/L、過硫酸氫鉀加入量為0.650 mmol/L、羅丹明B溶液初始質量濃度為50 mg/L、初始溶液pH為 4.0的條件下，催化反應30 min，羅丹明B去除率為97.7%。

c）該催化反應過程中產生了 ·OH、1O2和SO4-·等活性基團，其中，主要活性基團是·OH和1O2。MnO2-MnOOH復合材料重復使用性能良好。