表面處理技術賦予金屬文物修復新活力

◎曹洪勇

金屬文物的表面病害以銹蝕為主，鐵銹、銅銹屬于吸附性較強的松散、多孔物質，如果不能及時去除，就會不斷從空氣中吸收水分，持續氧化，導致文物腐蝕速度加快，嚴重縮短金屬文物的壽命。在金屬文物的修復過程中，除了要清理表面污垢、清除表面銹斑外，還要采取必要的表面處理技術，防止裸露的金屬基體與空氣直接接觸，達到延緩腐蝕的目的。另外，基于文物修復的真實性原則、最小干預原則等，修復部位應當與金屬文物整體顏色保持一致，給人以渾然天成之感。因此，根據金屬文物的材質、表面病害情況選擇合適的表面處理技術，并保證經過表面處理后能夠最大限度地恢復金屬文物的原貌，成為文物修復工作者追求的最終目標。

■表面處理技術概述

金屬文物表面銹蝕的機理復雜、原因多樣，但從整體來看銹蝕都是自表面開始。了解金屬文物的表面微觀結構，并針對不同情況采取相應的保護、修復措施，對延長金屬文物的壽命、恢復金屬文物的原貌具有重要意義。在金屬文物的各項修復技術中，化學處理技術具有見效快、恢復效果好等優點，但其缺點也十分明顯，例如化學藥劑可能會對金屬文物造成二次腐蝕，有些化學試劑本身有毒性，會對文物修復人員的身體健康構成威脅等。相比之下，表面處理技術對文物造成的損壞較小，并且具有較強的針對性，可以對金屬文物發生銹蝕的區域進行“點對點”修復。目前常用的表面處理技術有表面濺射、表面噴涂、表面氣相化學沉積、表面化學修飾、表面光化學沉積等。

事實上，我國在古代就已將表面處理技術應用到金屬文物的制作中了。例如，河南安陽殷墟遺址出土的虎面鍍錫銅盔，采用了青銅表面鍍錫的工藝，對文物起到了良好的保護作用，出土時其表面仍然光耀如新；越王勾踐劍采用了硫化防銹技術，這也是越王勾踐劍時隔千年仍然光彩奪目、鋒利無比的主要原因。近代以來，國內外在金屬文物保護方面大多采取“緩蝕+封護”的處理思路。簡單來說，就是在金屬文物表面涂抹一層藥水，藥水干燥后形成一層封護薄膜，將金屬文物與外界空氣隔絕，避免空氣中的氧氣、二氧化硫等物質與金屬文物接觸導致生銹。這種方法雖然能達到保護文物的效果，但是藥水覆蓋在金屬文物表面會影響其觀賞價值。相比之下，將表面處理技術應用到金屬文物的修復與保護中，遵循了文物修復的最小干預原則，不僅能夠取得理想的修復、保護效果，還能保證修復區域與金屬文物整體的色澤保持一致，不影響文物的觀賞價值。

■金屬文物修復中常用的表面處理技術

用添加劑改變文物表面結構

由于埋藏環境的特殊性，金屬文物表面會附著一層氧化物、氯化物。這些自然形成的化合物大多為松散的多孔狀結構，對周邊環境中的水蒸氣、二氧化硫等物質有較強的吸附能力，進而加劇對文物的腐蝕。如果采用常規的除銹方法清理金屬文物表面附著的銹斑，會使金屬直接暴露在空氣中，造成金屬與空氣中的氧氣、二氧化硫、水蒸氣等長時間接觸，反復出現銹蝕情況。因此在金屬文物的保護與修復中，可以使用添加劑改造金屬文物的表面結構，達到阻止腐蝕的效果。例如對于青銅器，可以選擇苯并三氮唑（BTA）作為添加劑，其與青銅文物表面的氧化亞銅結合后能夠形成一層致密、穩定的表面絡合物，封堵表面層的孔隙，改變青銅器表面銹蝕層的結構，阻止空氣中的氧氣、水蒸氣、二氧化硫等與青銅器接觸，起到延緩銹蝕、保護文物的作用。在金屬文物修復中，使用添加劑改變文物的表面結構具有操作簡便、保護效果明顯的優勢。

人工控制表面微區噴涂技術

微區噴涂技術借助高分辨率光學顯微鏡在金屬文物發生銹蝕或出現裂縫的位置使用氬離子濺射方法或超微束Al2O3清除金屬文物表面銹斑，并在該部位噴涂防護性金屬材料，從而達到修復文物表面的效果。在應用這一表面處理技術時，防護性金屬材料的選擇至關重要，應滿足以下三個條件：一是材料本身的化學性質穩定，不會與金屬文物發生任何化學反應；二是材料能夠與金屬文物牢固粘連，不易脫落；三是材料與金屬文物的色澤相同或相近。微區噴涂技術的流程為首先標記出待修復金屬文物表面需要處理的區域，然后按照該區域的形狀、面積，用剪刀剪出相同大小的鋁制薄片，將薄片緊緊貼在金屬文物的待修復區域，并在薄片上鉆孔，通過小孔注射噴涂材料填補金屬文物表面的坑洞。這種方法既不會對金屬文物造成損害，又不會改變金屬文物的原貌，是一種比較理想的表面處理技術。根據噴涂方式的不同，人工控制表面微區噴涂技術又可分為以下三類。

第一，火焰噴涂，即選擇金屬絲或粉末狀物質作為涂層介質，然后使用“氧氣——乙炔”火焰熔化噴涂介質，在噴涂介質經過高溫作用呈熔融狀態后，通入壓縮空氣將介質吹到保護部位，完成金屬文物的修復。第二，電弧噴涂，即仍然選擇金屬絲或粉末狀物質作為涂層介質，然后用高壓電弧將噴涂介質熔化，最后利用壓縮空氣將熔化后的介質破碎成微粒，噴涂到待修復部位。第三，等離子噴涂。這種噴涂方式的涂層介質同上，金屬絲或粉末狀物質被離子化的氬氣等離子束熔化后，直接被噴涂到待修復部位。在該方法中，由氬氣等離子體提供動力，不需要使用壓縮空氣，避免了噴涂介質在高溫環境下氧化的問題，同時噴涂形成的表面涂層孔隙度更小，文物表面處理效果更好。

人工控制表面微區氣相化學沉淀

這種方法需要借助專用的化學氣相沉積（CVD）裝置，適用于金、銀等文物的保護處理。運用該方法處理金屬文物前，需要清洗文物表面的灰塵、污垢、銹跡等，保證金屬文物表面光潔，能夠讓保護材料與金屬文物牢牢粘連。將待修復的金屬文物放入化學氣相沉積裝置中，該裝置采用密封系統，在持續減壓條件下，高溫化學氣體反應產物會逐漸沉積到金屬文物的保護區域，完成表面處理。氣相化學沉淀技術可以選用的保護材料有碳化鈦（TiC）、氮化鈦（TiN）、氧化鋁（Al2O3）等。化學氣相沉積裝置的左側分別連接了兩個氣體裝置，利用膠管通入氨氣和甲烷，發生如下化學反應：

TiCl4+CH4＝＝TiC+4HCl

TiCl3+NH3＝＝TiN+3HCl

經過這種方法處理的金屬文物表面光潔度好、涂層密度高，能夠取得理想的修復效果。同時，還可以根據金屬文物的銹蝕程度和修復面積利用閥門靈活調節氣相化學物質的流量，改變沉積速度和密度。由于保護材料是化學性質相對穩定的化合物，因此可以保證金屬文物在修復后不會出現重復銹蝕的情況。

■金屬文物修復中表面處理技術的應用方法

檢測分析

不同金屬文物在出土時間、保存環境、病害成因等方面存在明顯差異，因此在開展文物修復工作前，工作人員需要深入調查，積極查閱相關研究資料，結合金屬文物的物理、化學檢測結果，制定科學合理的表面處理方案，從而最大程度上延長金屬文物的保存期限。在文物檢測時，首先通過X線熒光技術等物理檢測方式確定金屬文物的主要材質、受損程度，并對待修復文物表面的銹斑進行標記，然后通過化學滴定法進行檢測，確定金屬文物的銹跡是否含有氯離子等有害物質，如果存在有害物質則需要徹底清除，防止表面修復后再次出現生銹情況。完成檢測分析并制定表面處理方案后，即可按照具體方案開展金屬文物的修復工作。

表面清洗

清洗是金屬文物表面處理的第一步，目的是去除金屬文物表面的有害物質，最大程度地還原文物的真實面貌。在進行表面清洗處理時，要注意保留金屬文物原有的鑄造痕跡和文字圖案，避免清洗工作對金屬文物的歷史價值和藝術價值造成不良影響。現階段常用的金屬文物表面清洗方法有多種，其中激光清洗具有穩定性高、對環境無污染、不損害文物、自動化程度高等優勢，被廣泛應用于精密零件和金屬文物的清洗中。其方法是利用激光照射待修復金屬文物的表面，使附著在金屬文物表面的污物通過蒸發、剝離、振動彈出等方式從金屬文物上脫離下來，達到清洗的目的。根據處理方式的不同，激光清洗又可分為干洗法、濕洗法、惰性氣體法等。其中，激光濕洗法是在基體表面涂刷一層液體薄膜作為能量交換介質，然后照射激光達到去污目的，這種方法對文物的損傷較小，并且清洗較為徹底，是目前最理想的一種表面清洗技術。

補配修復

在完成表面清洗后，工作人員應仔細檢查金屬文物表面是否有缺陷。通常情況下，一些金屬文物在清洗掉表面的污垢和銹斑后會留下大小不一、數量不等的坑洞，需要對這些坑洞進行補配修復。對于發現的坑洞，工作人員首先要判定坑洞的成因，如果是鑄造缺陷形成則無需處理；如果是銹蝕所致，并且影響到了金屬文物的觀賞價值，就需要及時選擇合適的材料進行補配。金屬文物可以使用愛牢達（Araldite）高性能環氧樹脂與方解石粉按照1∶1混合，然后加入清水，加水過程中要不斷攪拌，得到充分混合的黏稠狀修補材料，再將材料捏成面團狀填入金屬文物的坑洞中，輕輕用力壓實后，完成對缺陷部位的補配。自然放置一段時間，等到修補材料完全固化后，工作人員再使用手術刀、打磨機等文物修復工具，對修補材料進行塑性，最后使用砂紙進行打磨，保證修補材料與金屬文物融為一體、過渡光滑。考慮到后期還要對修補部位進行鍍銅、著色等處理，因此補配部位的高度應當略低于周邊基體，這樣才能保證修復完成后補配部位與周邊基體高度相同，達到理想的修復效果。

化學鍍銅

由于修補材料為非金屬材料，要想讓修補材料與金屬文物呈現相同的金屬色澤，就必須對修補材料進行化學鍍銅處理，使其金屬化。在進行化學鍍銅前，為了避免對金屬文物的其他部位造成影響，需要對補配材料以外的區域采取必要的保護措施，例如使用保鮮膜進行包裹，等化學鍍銅結束后揭去。除此之外，應用這種方法還要注意以下兩點：其一，為了提高化學鍍銅的效果，操作時需要在通風環境下進行，必要時可以借助吹風機加快溶液凝固；其二，為了提高鍍層與金屬文物的黏結力，需要對金屬文物進行粗化和除油處理。粗化處理通常使用氫氧化錫溶液，但金屬文物修復所使用的補配材料多為環氧樹脂與方解石的混合物，遇到氫氧化錫溶液后會溶解，導致補配效果變差。因此，粗化處理可以選用砂質打磨的方式，將補配材料打磨至啞光狀態即可。進行除油處理時，使用量筒分別量取100mL的氫氧化鈉溶液和350mL的碳酸鈉溶液，將兩者混合后得到專用的“除油液”；或者使用50g氯化亞錫和10mL的鹽酸混合，可以得到敏化液。完成上述準備工作后即可開始化學鍍銅。鍍液的配方為60g硫酸銅、120g乙二胺四乙酸二鈉鹽、0.5g亞鐵氰化鉀、80mL次氯酸，混合后加入氫氧化鈉將鍍液的pH值調節為11，然后使用酒精燈加熱至60℃。選擇與補配區域面積等大的棉花，蘸取鍍液后，將棉花敷貼到補配位置，盡量使棉花完全覆蓋補配位置。靜置6小時后，鍍液與補配材料充分接觸，補配材料完成“金屬化”。考慮到鍍液有較強的揮發性，因此需要保證通風，將揮發出來的有毒氣體盡快排出室外，保證空氣質量。同時，每隔30分鐘更換一次棉花，以保證鍍銅效果。

表面著色

補配材料金屬化后雖然呈現出金屬光澤，但與金屬文物的顏色仍有差異，為了保證金屬文物的整體觀感，還要采取表面著色措施，使補配部位的色澤接近金屬文物本身的顏色。表面著色處理所用的溶液有兩種，分別是鍍金液和鍍銅液。鍍金液的主要成分為2g亞硫酸金鈉、25g硫代硫酸鈉、10g硼砂；鍍銅液的主要成分為300g五水合硫酸銅、160mL乙二胺、40g硫酸鈉。文物修復工作人員可以根據金屬文物的不同色澤選擇相應的電刷鍍溶液。溶液配制完成后，將溶液倒入專用的設備中，設定參數如下：直流電壓3.3V，電流密度60～80A/dm2，鍍筆移動速率10～15m/min。各項參數設置完畢后設備即可自動對文物進行表面著色。除了電刷鍍著色外，也可以根據金屬文物的顏色選擇相應的著色劑，然后使用棉花蘸取著色劑，將其敷貼到化學鍍銅后的區域上。觀察該區域的顏色變化，在接近金屬文物整體色澤時即可停止操作。

銹蝕是金屬文物保存過程中最常見的病害，其不僅會縮短文物的壽命，而且嚴重影響文物的美觀程度。相較于常規的金屬文物修復技術，表面處理技術一方面對文物造成的負面影響較小，另一方面還能兼顧修復和保護的效果，是目前比較理想的金屬文物修復技術之一。在應用這一技術時，工作人員首先要進行檢測分析，明確表面處理的基本流程并制定相應的修復計劃，然后按照具體方案依次完成激光清洗、去除銹斑、補配修復、表面著色等一系列操作。在修補金屬文物表面坑洞的基礎上，使補配材料與金屬文物整體的色澤保持一致，達到“遠看一致，近看可識別”的修復要求，確保金屬文物的觀賞和研究價值能夠充分發揮出來。