硫酸氫鉀制備硫酸鉀技術研究

孟 洋，廖秋實，肖林波，田承濤，黃 琴，張芷紫，劉燕琴，薛娟娟

（湖北三寧化工股份有限公司，湖北 枝江 443206）

0 引言

硫酸鉀，白色結晶性粉末，易溶于水，在各領域應用廣泛，更由于其吸濕性小、不易結塊、物理性狀良好、施用方便的特征，在農業中被用作水溶性鉀肥和無氯氮、磷、鉀三元復合肥的主要原料［1］。

目前，硫酸鉀產品按總量計，約95%用作肥料，5%用于其他化工行業［2］。隨著農業供給側改革深入和復合肥企業整合步伐加快，硫酸鉀在工業原料渠道的需求已進入相對平穩期［3］，而市場對高附加值鉀肥產品的需求量日益增加［4］。但我國總體鉀鹽資源貧乏，并且缺少大型可溶性鉀鹽礦床［5］，國內鉀鹽資源分布不均，多集中在西北地區和西南地區，硫酸鉀生產成本偏高，開工率處于低位，廠家壓力較大［6-7］。因此探索一種有效的硫酸鉀生產方法十分有必要［8］。

目前我國硫酸鉀的生產工藝大致可分為3種［9］：以硫酸和氯化鉀為轉化物質的曼海姆法，以離子交換為基礎的締置法，以及以硫酸鹽為基礎的硫酸鹽復分解法［10］。其中曼海姆法是迄今為止技術最成熟可靠、質量最穩定的生產方法［11］，且產品硫酸鉀的品位高，鉀收率較高；但由于反應處在強酸高溫條件下，設備腐蝕嚴重，使用壽命短，一次性投資大，單爐生產能力較小，單套曼海姆爐一般生產能力為1萬t/a，且大量副產的液體鹽酸會造成一定的環境污染和銷售負擔［12］。締置法是我國自行研究開發的硫酸鉀生產技術，可以在常壓下生產，生產過程控制更加容易，不需對設備經常維護，所得的副產品氯化銨也是一種用途廣泛的氮肥［13］。該生產工藝幾乎沒有污染，唯一缺點是締合劑會有中毒現象，造成生產成本高昂。硫酸鹽復分解法是我國近幾年發展起來的新方法，具有投資少、工藝簡單、成本低、能耗低等優勢［14］，但鉀元素收率偏低、產品品質差，不太適合建成大規模的裝置［15］。筆者在較溫和的條件下，以硫酸氫鉀和氯化鉀為材料，采用單因素法探究最佳反應條件，制備出高純度硫酸鉀。此法反應溫度低、能耗小、對設備腐蝕小；鉀的收率高、純度高，可適用于各種規模、不同規格的硫酸鉀生產。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

硫酸鉀（分析純），硫酸氫鉀（分析純），氯化鉀（w（K2O）57%）。

1.2 實驗儀器與設備

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，分析天平，循環水式真空泵，電熱鼓風干燥箱，300 mL 燒杯，500 mL 四口燒瓶，溫度計（0 ～120 ℃），量筒（100 mL），尾氣吸收裝置。

1.3 實驗原理

此過程反應較為溫和，能量消耗較少，且未添加強酸、強堿參與反應，對設備無較大腐蝕損害。在此過程有少量氯化氫氣體逸出，因此采用氫氧化鈉溶液對其進行吸收，防止污染環境。反應完的溶液再通過冷卻結晶獲得硫酸鉀晶體。化學反應方程式如下：

1.4 實驗步驟

準確稱取硫酸氫鉀27.234 g（0.2 mol）置于300 mL 燒杯中，加入一定量去離子水溶解后，置于500 mL 四口燒瓶中于水浴鍋中加熱，再向燒瓶中加入氯化鉀16.57 g（0.2 mol）反應60 min，然后接尾氣吸收裝置，用氫氧化鈉溶液吸收產生的氯化氫氣體。反應完后將溶液置于室溫下冷卻結晶，析出硫酸鉀固體后用飽和硫酸鉀溶液洗滌過濾，再于50 ℃下干燥得到硫酸鉀產品。取樣，分析固體中K2O、Cl-、S的含量。實驗裝置見圖1。

圖1 實驗裝置

2 結果與討論

2.1 反應物濃度

在反應溫度90 ℃、反應時間60 min條件下，考察硫酸氫鉀濃度對產物硫酸鉀純度及收率的影響，分析結果見表1。

表1 反應物濃度對硫酸鉀純度及收率的影響

由表1 可以看出，隨著硫酸氫鉀濃度降低，產品硫酸鉀純度逐漸升高。其中硫酸氫鉀濃度為2.85 mol/L 時，產品中w（K2O） 達到52.59%，w（Cl-）達到0.19%，w（S）達到18.08%，已達到GB/T 20406—2017 中優等品標準，后隨著硫酸氫鉀濃度不斷降低，K2O含量更高，這是由于高濃度的硫酸氫鉀溶液導致反應不完全，產品中存在硫酸氫鉀使產品純度較低；另外產品收率隨硫酸氫鉀濃度降低呈現先升后降的趨勢，在硫酸氫鉀濃度為3.3 mol/L 時達到最大，收率為38.7%，這是由于溶液中水分過多增大硫酸鉀溶解量，使其不易析出，最終收率降低。結合產品純度及收率綜合考慮最終選擇硫酸氫鉀濃度為2.85 mol/L最佳。

2.2 反應時間

在反應溫度90 ℃、硫氫酸鉀濃度2.85 mol/L條件下，考察反應時間為20、40、50、60、80 min時產物硫酸鉀純度及收率，結果見表2。

表2 反應時間對硫酸鉀純度及收率的影響

由表2可以看出，隨著反應時間延長，產品純度呈先升后降趨勢，并于50 min 時達到一等品標準，在60 min時達到最高，w（K2O）52.59%。產品收率隨時間延長總體呈現上升趨勢。這是由于隨時間延長，硫酸氫鉀與氯化鉀反應更完全，但水分大量蒸發，未反應完的原料溶解量下降，在冷卻結晶階段有大量未反應的原料夾雜在產品中，影響產品純度。基于產品純度及收率，選擇60 min作為最佳反應時間。

2.3 反應溫度

在硫酸氫鉀濃度2.85 mol/L、反應時間60 min條件下，考察反應溫度為65、70、80、90 ℃時產品硫酸鉀純度及收率，結果見表3。

表3 反應溫度對硫酸鉀純度及收率的影響

根據表3可以看出，隨著反應溫度升高，硫酸鉀產品成分變化不大，w（K2O）均在52%以上，但收率隨溫度升高而逐漸提高，因此，選擇最佳反應溫度為90 ℃。適當的高溫有助于反應生成的氯化氫氣體逸出，促進反應的進行。

2.4 攪拌轉速

在反應溫度90 ℃、硫酸氫鉀濃度2.85 mol/L、反應時間60 min 條件下，考察攪拌轉速為30、45、60、75 r/min時硫酸鉀純度及單次收率，結果見表4。

表4 攪拌轉速對硫酸鉀純度及收率的影響

根據分析結果可以看出，隨著攪拌轉速升高，硫酸鉀產品純度、單次收率逐漸升高，氯離子濃度逐漸降低，但轉速增加到60 r/min 以后變化幅度較小，且轉動過程中液體與攪拌槳碰撞劇烈，反應液容易飛濺，因此，選擇最佳攪拌轉速為60 r/min。適當高的攪拌轉速有助于反應生成氯化氫氣體的逸出，降低產品中氯離子含量。

3 結論

通過采用單因素優化法，以硫酸氫鉀和氯化鉀為原料，探究不同反應環境對生成硫酸鉀固體純度的影響，從而得到最佳的反應條件。首先通過改變反應物濃度，發現隨著硫酸氫鉀濃度降低，硫酸鉀產品純度逐漸升高，收率先升后降；改變反應時間，硫酸鉀產品純度隨反應時間延長呈先升后降趨勢；改變反應溫度，硫酸鉀產品成分變化不大；改變攪拌轉速，硫酸鉀產品純度及收率隨轉速加快而逐漸升高。最終得到最佳反應條件為：硫酸氫鉀溶液濃度2.85 mol/L，反應時間60 min，反應溫度90 ℃，攪拌轉速60 r/min。此條件下制得的硫酸鉀固 體w（K2O） 52.59%、w（Cl-） 0.19%、w（S）18.08%，產品收率30%，達到國家農用硫酸鉀優等品標準（w（K2O）＞52%）。