熔融改性可生物降解膠粘材料制備及包裝設(shè)計(jì)應(yīng)用研究

張 鵬

(西安培華學(xué)院,陜西 西安 710125)

目前常用的包裝設(shè)計(jì)材料主要使用塑料,因?yàn)樗芰咸峁┝吮炔ＡШ徒饘俑玫牟牧闲阅?。但塑料的一個(gè)主要缺點(diǎn)是它是不可生物降解和不可再生[1],無法長(zhǎng)期用于包裝設(shè)計(jì)中,因此需要設(shè)計(jì)一種既有效用于食品包裝,且具有可再生降低,降低對(duì)環(huán)境污染的材料。

聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA)是一種基于己二酸和1,4-丁二醇聚合的脂肪族聚酯,它是完全可生物降解的[7],且可以被水和酶所降解。此外,PBA還具有良好的靈活性、韌性和加工性。因此,與PBA的混合可以有效地改善聚乳酸(PLA)的缺點(diǎn)等問題。鑒于此,所制備的PLA/PBA混合物在可生物降解的包裝設(shè)計(jì)材料(如餐盒、購(gòu)物袋和水杯)方面有很大的應(yīng)用潛力。在研究中,1 000 g/mol的平均分子量的PBA被用作增塑劑,通過熔融混合對(duì)PLA膠粘材料進(jìn)行改性。研究了混合物的形態(tài)、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

包裝材料主要包括聚乳酸膠粘及聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇。其中聚乳酸膠粘材料——PLA(Mn=200 000,含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.4%D-乳酸)從美國(guó)購(gòu)買;聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA)作為增塑劑,(純度99.8%,Mn=1 000),購(gòu)自青島新宇田化工有限公司。檸檬酸三乙酯(TEC)和檸檬酸三丁酯(TBC)(純度99.5%),中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司出品,也被用作增塑劑進(jìn)行比較。

1.2 材料制備

使用XSS-300型扭矩流變儀(上海科創(chuàng)橡塑科技有限公司)在180 ℃和50 r/min下熔融混合6 min,制備不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(0、5%、10%、15%和20%)的PLA/PBA混合物材料。PLA/PBA混合物材料被命名為 “PLBA”,其中PLBA5后面的數(shù)字表示所混合的PBA的質(zhì)量百分比。含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%增塑劑的PLA/TEC和PLA/TBC混合物也以同樣的方式處理,以獲得參考對(duì)比。所制備的包裝材料用壓縮模型機(jī)在10 MPa下于180 ℃壓縮3 min,隨后在40 ℃冷卻3 min。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1掃描電子顯微鏡

用JEOLJSM-5900LV掃描電子顯微鏡(SEM)觀察PLA/PBA共混物的形貌。樣品在液氮中破碎,斷裂表面在60 ℃下用乙醇浸泡45 min。

1.3.2差示掃描量熱法

PLA、PBA和PLA/PBA混合物材料的熱分析是通過差示掃描量熱儀(DSC)(204 Phoenix,Netzsch)的DSC分析技術(shù)來測(cè)量的。將大約10 mg的樣品放入一個(gè)鋁鍋中,在氮?dú)猸h(huán)境中以10 ℃/min的加熱或冷卻速度進(jìn)行試驗(yàn)。為了消除樣品的熱歷史,將樣品從0 ℃加熱到200 ℃,并在溫度200 ℃條件下保持3 min,隨后冷卻到0 ℃ 并在溫度0 ℃條件下保持3 min[8]。

1.3.3動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析

所有樣品的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)使用動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(Q800,TA儀器),在雙懸臂模式下進(jìn)行測(cè)試。測(cè)量條件:1 Hz的恒定頻率,溫度為20～160 ℃,加熱速度為3 ℃/min。測(cè)試樣品的尺寸為25.0 mm×4.0 mm×2.0 mm(長(zhǎng)×寬×厚)。

1.3.4力學(xué)試驗(yàn)

所有尺寸為(25.0×4.0×2.0)mm的包裝材料樣品的拉伸性能在室溫下按照GB/T 1040—2006方法在CMT4104萬能試驗(yàn)機(jī)(深圳新三思材料檢測(cè)有限公司)上進(jìn)行。十字頭速度設(shè)置為10 mm/min,進(jìn)一步得到拉伸強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率等數(shù)據(jù)。

1.3.5熱重分析法(TG)

所制備的PLA/PBA混合物的熱穩(wěn)定性是在氮?dú)猸h(huán)境下用SDT-Q600熱分析儀(美國(guó))進(jìn)行的。將質(zhì)量約為10 mg的包裝材料樣品放入一個(gè)氧化鋁坩堝中,以10 ℃/min的加熱速度從室溫到600 ℃進(jìn)行研究[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 PLA/PBA共混物的熱分析

通過DSC儀器研究了純PLA、PBA和不同PBA含量的PLA/PBA混合物包裝設(shè)計(jì)材料的熱性能。圖1為第2次加熱曲線在內(nèi)的DSC熱圖;表1為對(duì)應(yīng)的加熱曲線相應(yīng)的結(jié)果。

表1 DSC數(shù)據(jù)

圖1 不同PBA含量混合物的DSC曲線

由圖1可知,純PLA在61.2 ℃時(shí)顯示出高分子玻璃化轉(zhuǎn)變,PBA在43.7 ℃時(shí)顯示了熔融峰值。同樣,PLBA5和PLBA10的高分子玻璃化轉(zhuǎn)變分別在52.2 ℃和42.2 ℃檢測(cè)到。在PLBA15和PLBA20的曲線中,高分子玻璃化轉(zhuǎn)變與PBA富集相的熔化峰重疊。結(jié)果表明,PBA可作為PLA/PBA共混物中的增塑劑,PBA與PLA部分混溶,且與圖1中的SEM結(jié)果一致。從圖1還清楚地觀察到,純PLA在125.1 ℃有一個(gè)放熱的冷結(jié)晶峰,在170 ℃左右有一個(gè)熔化峰,這是由于PLA所設(shè)計(jì)的包裝材料在加熱過程中的片狀重排和不良結(jié)晶區(qū)域的重組所造成的[10-12]。PLA/PBA混合物也明顯觀察到狹窄的放熱冷結(jié)晶峰和熔化峰,表明與PBA的混合增強(qiáng)了PLA的結(jié)晶能力。此外,冷結(jié)晶溫度從原始PLA的125.1 ℃明顯下降到PLBA20的83.1 ℃。由于PBA的塑化,PLA/PBA混合物中PLA的鏈流動(dòng)性增加,熔化溫度也從PLA的170.2 ℃輕微下降到PLBA20的165.2 ℃。

2.2 PLA/PBA共混物的力學(xué)性能

PLA和PLBAs所設(shè)計(jì)的包裝材料拉伸性能是通過萬能試驗(yàn)機(jī)來研究的。圖2為PLA和PLBAs的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,表2為材料的楊氏模量、拉伸強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率等試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果。

表2 不同PBA含量混合物的力學(xué)性能

圖2 材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線

由圖2可知,純PLA表現(xiàn)出典型的脆性特征,在極限應(yīng)變?yōu)?.9%時(shí)突然斷裂,拉伸強(qiáng)度高達(dá)63.3 MPa。相反,PLBAs都顯示出明顯的屈服和頸部區(qū)域,表明PLA的延展性已經(jīng)被PBA改善,斷裂機(jī)制從純PLA的脆性斷裂變?yōu)镻LBAs的韌性斷裂。此外,PLBAs的楊氏模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂時(shí)的拉伸強(qiáng)度都明顯低于純PLA,而斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)率卻增加了。同時(shí),從表2可以看出,PLBA20的拉伸強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度分別從63.3 MPa下降到30.2 MPa,下降52.3%;而斷裂伸長(zhǎng)率從7.9%增加到74.4%,增加841.8%。這些結(jié)果可以解釋為聚乳酸的分子鏈凝聚力因摻入PBA而減弱[15-17]。

2.3 TG分析

通過熱重分析法測(cè)量研究了不同PBA含量的PLA、PBA和PLA/PBA混合物的熱穩(wěn)定性,測(cè)試結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同PBA含量混合物的TG曲線

從圖3可知,純PLA和所有PLBA都沒有降解,在低于220 ℃的溫度下幾乎沒有質(zhì)量損失。從圖3中還可以發(fā)現(xiàn),PLA、PLBA5和PLBA10的TG曲線擁有一個(gè)熱降解過程[18],而PLBA15和PLBA20有2個(gè)熱降解過程。在溫度220～350 ℃時(shí)的第1個(gè)質(zhì)量損失過程歸因于PLA的熱降解;在溫度350～380 ℃時(shí)的第2個(gè)質(zhì)量損失過程對(duì)應(yīng)于PBA的熱降解[19]。此外,圖3顯示了PLA、PBA的起始降解溫度,PLA、PBA、PLBA5、PLBA10、PLBA15和PLBA20的起始降解溫度分別為317.9、365、331.2、317.9、301.7和284.7 ℃。PLBA5為PLA/PBA混合物的最大起始降解溫度,它比純PLA的溫度高13.3 ℃。由于PBA的起始降解溫度高于PLA,因此,將少量的PBA與PLA混合可以提高PLA的熱穩(wěn)定性。PLBA的熱穩(wěn)定性隨著PBA含量的增加而逐漸下降,這是由于PBA的末端羥基加速了PLA的熱分解所致[20]。TG分析結(jié)果表明,當(dāng)加工溫度低于220 ℃時(shí),所制備的PLBA包裝材料可以通過典型的熱塑加工方法制造,而不會(huì)發(fā)生任何分解。

2.4 結(jié)果與討論

本文將膠粘材料應(yīng)用在包裝設(shè)計(jì)中,有助于減少對(duì)塑料基包裝的依賴。且膠粘材料內(nèi)部親水凝膠可以吸收包裝中多余的水分,從而避免冷凝水的積聚。吸收水分后改變內(nèi)部水凝膠滲透性,促進(jìn)防腐抗菌內(nèi)部成分的擴(kuò)散。同時(shí)該包裝設(shè)計(jì)中,材料由活性分子和基質(zhì)分子的混合物組成,這些分子通過共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵連接在一起,例如靜電、疏水、氫鍵或范德華相互作用。共價(jià)鍵涉及2個(gè)原子之間電子對(duì)的共享。因此,該包裝設(shè)計(jì)可以比塑料基包裝更堅(jiān)固、更穩(wěn)定。且通過該包裝設(shè)計(jì)可以促進(jìn)包裝內(nèi)部食品化學(xué)或酶反應(yīng),延長(zhǎng)了包裝食品的保質(zhì)期,提高食品品質(zhì)。與塑料包裝材料相比,先進(jìn)的可生物降解包裝設(shè)計(jì)可以包含具有抗菌和抗氧化功能的活性成分,從而在延長(zhǎng)包裝食品的質(zhì)量、保質(zhì)期和安全性方面具有實(shí)質(zhì)性優(yōu)勢(shì)。綜上所述,該包裝設(shè)計(jì)比傳統(tǒng)塑料更環(huán)保、更安全、具有極大的可生物降解能力。此外,聚乳酸(PLA)和聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA)在包裝材料設(shè)計(jì)中可以提供抗菌、抗氧化和增加營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)等活性功能,進(jìn)一步抑制微生物生長(zhǎng)、減少脂質(zhì)氧化和提高營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。

3 結(jié)語(yǔ)

本研究的包裝材料設(shè)計(jì)采用PBA作為改性劑,通過熔融混合設(shè)計(jì)了不同PBA含量的PLA/PBA包裝材料。研究了混合物的形態(tài)、熱機(jī)械性能。SEM結(jié)果顯示,PLA/PBA混合物包裝材料存在部分混溶和相分離的現(xiàn)象。DMA分析表明,當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %,PBAPLA的Tg從66.48 ℃明顯下降到49.06 ℃,結(jié)晶度從2.33%上升到24.60%。力學(xué)性能結(jié)果表明,添加PBA明顯增加了材料斷裂伸長(zhǎng)率和韌性,同時(shí)在一定程度上增加了拉伸強(qiáng)度。TG分析顯示,當(dāng)加工溫度低于220 ℃時(shí),所制備的PLA/PBA混合物可以通過典型的熱塑加工方法制造,沒有任何分解現(xiàn)象。