牛糞與秸稈干式厭氧共發酵性能與流變特性研究

李佩琪，寧志芳，李再興，葉炳南，馮 晶，孟海波

（1.河北科技大學 環境科學與工程學院，河北 石家莊 050018；2.農業農村部規劃設計研究院 農業農村部農業廢棄物能源化利用重點實驗室，北京 100125）

0 引言

目前，我國的畜禽糞污和秸稈年產量分別超過了35億t和10億t[1]，這些廢棄物可通過厭氧發酵（Anaerobic Digestion，AD）技術轉化為清潔能源--甲烷。在處理廢棄物時，傳統的濕式AD技術要求物料的總固體（Total Solid，TS）含量不超過10%，該技術具有用水量大、廢棄物處理效率低、會產生大量沼液等缺點，已不能滿足我國對TS含量高的農業廢棄物的處理需求。近年來，學者們開發了可處理TS含量較高（大于20%）物料的干式AD技術。與濕式AD技術相比，干式AD技術提升了容積產氣率，具有物料應用廣泛、沼液產量少、加熱能耗低等優點，被廣泛應用于歐洲約60%的新建沼氣工程[2]。干式AD技術分為序批干式AD技術和連續干式AD技術。與序批干式AD技術相比，連續干式AD技術的產氣過程更加穩定，有機物處理效率更高[3]。因此，連續干式AD技術在回收利用秸稈和畜禽糞污等農業農村廢棄物方面具有廣泛的應用前景。

干式AD技術降解有機物的原理與濕式AD技術相似，但在流變特性、物質轉化規律等方面，兩者存在很大差異。當發酵物料的TS含量增大時，反應器對物料的處理效率增大，沼液產量減少，但是，物料TS含量的增大也增大了AD運行不穩定甚至失敗的風險。連續干式AD的難點在于穩定運行，因為高有機負荷抑制了發酵物料的傳質傳熱效率，從而降低了物質轉化效率[4]。因此，干式AD對反應器具有更高的要求。目前，比利時、法國、瑞典、德國等國已經建立了比較成熟的城市有機垃圾連續干式AD設備體系[5]。

物質的流動性常用流變特性進行描述，作為基本的流變特性參數，黏度被認為是影響干式AD傳熱傳質的關鍵參數[6]。物料的TS含量是影響干式AD物料流變性能的主要因素，物料TS含量的增加會導致發酵物料的黏度大幅增加，從而在反應器中出現死區，影響物料的傳質和發酵。因此，有必要對干式AD反應器中物料的流變特性為進行監測。此外，在厭氧共發酵過程中，物料配比也可能是影響干式AD的沼氣生產效率的重要因素[7]。這是因為：一方面，適當的物料配比可以平衡底物的C/N，避免揮發性脂肪酸（VFAs）和氨氮（NH3-N）的積累，從而提高發酵液的緩沖能力[8]；另一方面，高黏度和低流動性被認為是阻礙反應器攪拌和輸送物料的主要問題[9]，所以底物的流變特性對反應器中物料的混合有顯著影響。

目前，有關進料TS含量和物料配比對秸稈和畜禽糞污連續干式共AD性能及物料流變特性影響的研究，鮮見報道。因此，本文探索了進料TS含量和物料配比對牛糞（Cow Manure，CM）與玉米秸稈（Corn Straw，CS）連續干式共AD的產氣性能及物料流變特性的影響，為今后連續干式AD輸送、攪拌設備的選擇和設計提供科學依據，并為農業農村廢棄物的綜合利用提供一條新途徑。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

CM取自河北省三河市某使用干清糞收集工藝的規?；膛ｐB殖場，使用前置于4℃條件下保存。CS取自河北省張家口市崇禮縣某農田，將其切割粉碎至0.5～1.0 cm，在實驗室通風處常溫保存備用。本試驗的接種物來自正在運行的干式AD沼氣工程出料口收集的新鮮出料，將接種物放置一段時間直到有機物質被完全消耗。原料和接種物的性質見表1。

表1 原料和接種物的性質Table 1 Feedstock and inoculum characteristics

1.2 試驗裝置

本研究采用的臥式不銹鋼橫推流式反應器（有效容積為6 L）主要包括3個區：進料區、發酵區和出料區。物料由進料區進入發酵區進行干式厭氧發酵；在發酵區，物料由無軸螺旋輸送機帶動發酵區內的無軸螺旋轉動，從而向前推進；發酵區產生的沼氣從出氣口排出，通過濕式氣體流量計記錄數據，最終收集在氣袋中。整個發酵過程采用恒溫水浴加熱系統進行加熱保溫。

1.3 試驗設計

針對原料配比（CM和CS的TS質量比分別為2∶1，1∶1和1∶2）和進料TS含量（20%，25%和30%）兩個影響因素進行全因素分析，共設置9組試驗，具體的試驗設計見表2。水力停留時間設為30 d，出料沼渣回流比為50%，每日進、出料為200 g（含回流部分），發酵溫度設為38℃。沼氣收集在20 L的氣袋中，并每日測量其體積和成分。出料樣品經過離心過濾后立即進行指標檢測，每天測量pH值，每2 d測量一次VFAs濃度、NH3-N濃度、可溶性化學需氧量（SCOD）和黏度。

表2 試驗設計Table 2 Experimental design

1.4 流變特性模型方程

分別用Ostwald de Vaele模型（冪律模型）、Herscher-Bulkly模型（H-B模型）和Bingham模型對9個試驗組進行流變特性模型擬合，上述模型的表達式分別為

式中：τ為剪切應力，Pa；K為黏度系數，Pa·s；γ為剪切速率，s-1；n為流變特性指數；τ0為屈服應力，Pa；μB為Bingham黏度，Pa·s。

1.5 分析方法

使用LMP-1型濕式防腐氣體流量計測量CH4產量，使用Biogas Check型便攜式沼氣成分分析儀測量CH4含量；采用重量法對TS和VS含量進行測定；使用PE EA2400型元素分析儀測定TC和TN含量；采用SX-610型便攜式pH計測定pH值；使用Smartchem140型化學分析儀測量NH3-N濃度；使用5B-2C COD型快速分析儀測量SCOD濃度；使用Agilent 7890B型氣相色譜儀對VFAs濃度進行檢測（樣品以12 000 r/min離心40 min，上清液用0.25 μm濾膜過濾，與甲酸按體積比1∶1混合后檢測，檢測過程中He作為載氣，進樣口和檢測器溫度分別為250℃和270℃，檢測柱為60 m×320 μm×0.25 μm的毛細管柱DBFFAP，初始柱溫為40°C，最高柱溫為250 °C，每個樣品檢測30 min）；采用MCR-302型流變儀對發酵原料的流變特性進行測試；使用DV2T型黏度計對出料進行黏度測試（選用的轉子為HB-07型轉子，轉速為150 r/min，時間為30 s，測定前將出料攪拌均勻，將混合均勻的樣品放入黏度計中檢測）。

2 結果與討論

2.1 原料配比和TS含量對CH4產量的影響

容積CH4產量為單位體積單位時間的CH4產量，能反映反應器的產CH4效率。在CM與CS連續干式共發酵過程中，容積CH4產量和CH4含量變化如圖1所示。

圖1 容積CH4產量及CH4含量變化Fig.1 Variations of volumetric CH4 production and CH4 content

從圖1（a）可以看出：隨著試驗的進行，所有試驗組的容積CH4產量均呈現出先上升后下降至穩定狀態的趨勢；No.1，No.2和No.3的容積CH4產量在第3天達到峰值，峰值分別為0.46，0.53，0.72 L/（L·d）；No.4，No.5和No.6的容積CH4產量在第4天達到峰值，峰值分別為1.07，1.19，1.40 L/（L·d）；No.7，No.8和No.9的容積CH4產量達到峰值的時間分別為第7，15，19天，峰值分別為1.10，1.63，1.51 L/（L·d）。在進料TS含量相同的條件下，CM占比高的試驗組會率先達到產氣峰值。這可能是因為CM中的有機質種類豐富，CM的占比會直接影響微生物的數量和活性，從而影響試驗前期的CH4生產性能。CS的占比越高，容積CH4產量就越高。這是因為，CS的VS和總有機碳（TOC）含量均高于CM，CS的產CH4潛力高于CM[10]，[11]。這說明在本試驗設計中，CM和CS連續干式厭氧共發酵的最佳CM和CS配比（TS質量比）為1∶2。

在原料配比相同的條件下，進料TS含量為30%時的容積CH4產量低于進料TS含量為25%時的容積CH4產量，容積CH4產量均是在進料TS含量為25%時最高。這說明較高的進料TS含量會導致CM和CS連續干式厭氧共發酵效率降低。在干發酵過程中，過高的進料TS含量意味著游離狀態水的缺乏，會導致發酵系統原料輸送性能差及分子擴散行為降低，導致較差的傳質效率。本研究結果表明，CM和CS連續干式厭氧共發酵的最佳進料TS含量為25%。

從圖1（b）可以看出：所有試驗組的CH4含量均呈現出先上升后穩定的變化趨勢；No.4～No.9在穩定階段的CH4含量差別不大，均為50%左右；No.1，No.2，No.3在發酵后期的CH4含量為30.8%～42.4%，明顯低于No.4～No.9的CH4含量。由此可以看出，CM占比過高，會導致較低的CH4含量。此外，隨著No.1，No.2，No.3的進料TS含量的升高，CH4含量逐漸升高，說明進料TS含量對CH4含量也存在影響。

2.2 發酵系統穩定性分析

2.2.1 VFAs濃度和pH值變化分析

試驗運行過程中發酵液的VFAs濃度及pH值變化如圖2所示。從圖2可以看出：VFAs主要由乙酸、丙酸、丁酸和戊酸組成；隨著發酵的進行，9組試驗的VFAs濃度均有不同程度的積累，VFAs濃度呈現出隨CS占比增加而增加的現象；在發酵前期，大分子有機物被降解，VFAs濃度快速增加，各試驗組的pH值均出現下降趨勢[12]；在發酵中后期，VFAs逐漸被消耗，pH值回升，系統的沼氣生產沒有受到明顯影響。

圖2 VFAs濃度及pH值變化Fig.2 Variations of VFAs concentration and pH value

從圖2可以看出：當CM和CS的TS質量比為1∶2（No.7，No.8，No.9）時，pH值下降最為明顯，pH值最低達到5.4，其次為CM和CS的TS質量比為1∶1（No.4，No.5，No.6）時，pH值最低達到6.9；當CM和CS的TS質量比為2∶1（No.1，No.2，No.3）時，由于發酵物料中相對堿性的CM的占比較高，pH值并未表現出較大的波動，3個試驗組的pH值均保持在7.5左右。不同物料配比條件下的VFAs濃度峰值均出現在進料TS含量為30%時，峰值分別為440.21，1 483.57 mg/L和7 586.04 mg/L。然而，No.9仍具有較高的容積CH4產量，這說明當VFAs濃度在7 586.04 mg/L以內時，產甲烷菌的活性沒有被完全抑制，可以逐漸恢復。

從圖2還可以看出：不同的物料配比會導致發酵系統中不同的VFAs組成。No.1，No.2，No.3的主要VFAs為乙酸；No.4，No.5，No.6的VFAs同樣以乙酸為主，但開始出現少量的丙酸和丁酸；No.7，No.8，No.9的VFAs中丙酸大幅增多，VFAs以乙酸和丙酸為主，這說明丙酸的產生可能與CS的占比密切相關。

2.2.2 NH3-N濃度變化分析

試驗運行過程中NH3-N濃度變化如圖3所示。NH3-N濃度的變化能夠反映發酵系統的運行狀況。由圖3可以看出，在整個試驗過程中，各試驗組的NH3-N濃度均呈現出先上升后下降的變化趨勢；當CM和CS的TS質量比分別為2∶1，1∶1和1∶2時，NH3-N濃度分別為583.48～1 916.56，173.35～1 030.33，158.27～913.16 mg/L，這說明物料中的CM占比越高，NH3-N濃度就越高。NH3-N是生物質厭氧發酵中常見的抑制物質，其在反應器中的積累通常意味著發酵效果較差[13]，這與前文的研究結果相符，即CM和CS的TS質量比為2∶1時的容積CH4產量明顯低于CM和CS的TS質量比為1∶1和1∶2時。在物料配比相同的條件下，NH3-N濃度隨著進料TS含量的增加而增加，這是由于進料TS含量的增加導致了CM相對添加量的增加，使得NH3-N濃度呈現上升趨勢。

圖3 NH3-N濃度變化Fig.3 Variations of NH3-N concentration

2.2.3 SCOD濃度變化分析

SCOD是表征有機質含量的參數，是有機物積累的特征[14]。試驗運行過程中SCOD濃度變化如圖4所示。從圖4可以看出，各試驗組的SCOD濃度在發酵前期均呈現出先下降后持續上升的趨勢，并于第5～15天達到峰值，之后持續下降直至試驗結束。SCOD濃度的升高是由于底物快速水解導致可溶性有機物含量增加，SCOD濃度的下降說明可溶性有機物的消耗速率比產生速率高。當CM和CS的TS質量比分別為2∶1，1∶1和1∶2時，SCOD濃度分別為4 170～14 000，2 280～25 020，3 440～30 140 mg/L，可以看出，進料的CS占比越高，SCOD濃度的波動范圍就越大，這可能是因為CM的減少不利于發酵系統穩定性的維持。此外，在物料配比相同的條件下，隨著進料TS含量的增加，SCOD的最高積累量也會明顯增加，這可能是因為隨著進料TS含量的增加，提高了干式發酵系統中的有機物，造成了有機物含量提升，使得SCOD濃度呈現上升趨勢。

圖4 SCOD濃度變化Fig.4 Variations of SCOD concentration

2.3 發酵物料的流變特性

2.3.1物料配比和TS含量對流變特性的影響

AD是處理CM和CS等農業固體廢棄物的有效方法，因為它有利于有機物的溶解，大大改善了農業廢棄物的流變行為。在溫度為38℃的條件下，對9組試驗的出料沼渣進行了流變特性試驗，并使用3種模型進行擬合，擬合結果見表3。由表3可知，冪律模型與H-B模型的擬合結果幾乎一致，擬合優度R2均在0.9以上，擬合精度較高。而Bingham模型的R2較低，說明Bingham模型不適用于農業廢棄物干式發酵出料沼渣流變特性的擬合。綜合考慮，適用于本試驗的模型為冪律模型。

表3 3種模型下物料流變特性的擬合結果Table 3 Fitting results of rheological properties of substrates for 3 models

發酵物料的剪切應力隨剪切速率的變化關系曲線及冪律模型擬合結果如圖5所示。從圖5可以看出，剪切應力隨著剪切速率的增大而增大，這符合流變學的基本規律。在物料配比相同的條件下，隨著進料TS含量的增加，剪切應力有所升高，這可能是因為加入的有機物增加了固體濃度，高TS含量的物料顆粒間的絮凝作用更強，因此會表現出更高的剪切應力。Jean-Christophe Baudez表示，流體動力學和顆粒間的相互作用會對厭氧發酵的流動行為產生很大影響[15]。對比9組試驗可以發現，剪切應力呈現出隨CM占比的降低而相對降低的趨勢，這表明，與CS相比，CM更不利于在反應器內流動。

結合表3和圖5可知，K的變化趨勢和剪切應力的變化趨勢一致，即在物料配比相同的條件下，隨著進料TS含量的升高而升高，在進料TS含量相同的條件下，隨著CM占比的降低而降低。這說明增加進料TS含量或CM的占比均能降低反應器中物料的流動性，增加反應器內攪拌和輸送物料的能耗[16]。

2.3.2發酵物料黏度的變化

黏度是流體動力相互作用的量度，反應器中的低黏度代表物料的高流動性，說明發酵傳質良好。試驗運行過程中發酵物料黏度的變化如圖6所示。從圖6可以看出：當CM和CS的TS質量比為2∶1（No.1，No.2，No.3）時，物料的黏度遠高于CM和CS的TS質量比為1∶1（No.4，No.5，No.6）和1∶2（No.7，No.8，No.9）時，印證了CM比CS更不利于物料在反應器內的流動。此外，隨著進料TS含量的升高，發酵物料的黏度逐漸升高。在進料TS含量為25%時，物料的黏度為30 Pa·s左右，容積CH4產量比進料TS含量為20%時有明顯提升，說明此黏度條件下發酵系統并未受到抑制。然而，在進料TS含量為30%時，物料黏度值達到35 Pa·s左右，此時產氣發生明顯下降，說明發酵系統受到了抑制。Flora Markis[17]認為，當進料TS含量增加時，形成的絮凝物顆粒之間具有更強的連接作用，從而導致更高的黏度。高TS含量物料的高黏度會導致混合效率下降，導致沼氣池內形成死區，出現不利于沼氣生產的微生物環境，這很可能是進料TS含量為30%時，發酵系統產氣量下降的主要原因。

圖6 黏度變化Fig.6 Variation of viscosity

3 結論

①CM與CS連續干式共發酵的最佳進料TS含量為25%，最佳CM和CS配比為1∶2，容積CH4產量的峰值為1.63 L/（L·d），后期穩定在1.46～1.61 L/（L·d）；CH4含量呈現出隨著進料TS含量的升高而逐漸升高的趨勢；與此同時，CM占比過高，會導致較低的CH4含量。

②隨著進料TS含量的增加，物料顆粒間具有更強的絮凝作用，從而表現出更高的剪切應力。發酵物料的黏度隨著CM占比的增加而增大，說明CM比CS更不利于反應器中物料的流動。

③在進料TS含量為25%的條件下，發酵物料的黏度達到30 Pa·s左右，發酵系統并未受到抑制；當進料TS含量增加到30%時，容積CH4產量下降，可能是由于高黏度（35 Pa·s）的物料易在反應器中形成死區，導致混合AD效率下降。

④冪律模型更適用CM與CS連續干式共發酵的流變特性擬合；隨著進料TS含量和CM和CS配比的變化，K和n呈現出相同的變化規律；增加進料TS含量或CM的占比均能降低反應器中物料的流動性，使反應器攪拌和輸送物料的困難程度增加。