硝酸銨氧化容量法測定錳鐵中錳含量的分析方法準確度分析*

姜均濤

(臨沂科技職業學院 智能制造系,山東 臨沂 276000)

中國鋼產量穩居世界之首,隨著鐵路、橋梁、建筑行業的快速發展,鋼材需求量越來越大[1]。國內的鋼材冶煉企業為了提高產能,都進行了系統設備升級改造,一些原材料的需求也急劇增加。在這些原材料中用的最多的是鐵合金,而又以錳鐵最多。錳鐵是錳和鐵組成的鐵合金[2],在煉鋼中,用作脫氧劑和合金添加劑,錳鐵還有很好的脫硫作用,可以有效降低鋼中有害元素的含量,提升鋼材質量[3-5]。

錳鐵的化學成分主要是錳元素,約占總含量的70%,錳含量的高低也決定了錳鐵的質量好壞。例如:國標牌號FeMn65C7.0,其化學成分為:錳65.3%,碳6.54%、硅1.69%、磷0.32%、硫0.026%,再加微量元素和雜質2%,總和為75.876%,其余24.124%就是鐵元素了。但是錳鐵的加入會導致鋼水中磷含量的增加,磷在鋼中是一種有害元素,會降低鋼材的塑性和韌性以及可焊性[6-8],甚至導致脆斷,安全性大大降低。

所以在測定錳鐵的化學成分時,錳含量是必須測定的元素,錳含量是否合格對鋼鐵冶煉有著非常重要的意義。目前錳合金中錳含量的測定方法主要有儀器分析法,如ICP(電感耦合等離子光譜法),雖然ICP法檢出限比較低,但是錳鐵中錳含量很高,溶解試樣后需要稀釋后再取樣,增加了誤差,而且設備昂貴,一些企業不能購買。本文主要介紹一種濕法快速準確檢測錳鐵中錳含量的適應性比較廣的分析方法。

1 實驗原理

試樣用硝酸、磷酸溶解,并在過量磷酸存在、溫度約為200 ℃時,用硝酸銨將二價錳全部氧化為三價錳,以苯代鄰氨基苯甲酸為指示劑,用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定三價錳。用硫酸亞鐵銨標準溶液消耗量計算錳鐵中錳的含量。反應主要方程式如下:

4HNO3+Mn→Mn(NO3)2+2H2O+2NO2↑

2Mn(NO3)2+2NH4NO3→2Mn(NO3)3+

2NH3↑+H2↑

(NH4)2Fe(SO4)2+Mn(NO3)3

→Mn(SO4)2+Fe(NO3)3+2NH3↑+H2↑

2 藥品試劑

本實驗需要的主要藥品試劑如下。

1)硝酸銨,固體;濃硝酸(ρ=1.42 g/cm3);磷酸(ρ=1.69 g/cm3);稀硫酸(5%)。

2)苯代鄰氨基苯甲酸溶液(2 g/L):稱取0.2 g苯代鄰氨基苯甲酸,加0.2 g無水Na2CO3,加20 mL蒸餾水加熱溶解,冷卻,用水稀釋至100 mL,混勻;硫磷混合酸:700 mL蒸餾水中加150 mL硫酸(ρ=1.84 g/cm3),150 mL磷酸(ρ=1.69 g/cm3),混勻。

3)重鉻酸鉀標準溶液C(1/6K2Cr2O7)=0.5 mol/L:稱取基準重鉻酸鉀24.515 g(預先經150 ℃烘干1 h后置于干燥器中,冷卻至室溫),置于300 mL燒杯中,用蒸餾水溶解,移入1 000 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻,此時溶液C(1/6K2Cr2O7)=0.5 mol/L;硫酸亞鐵銨標準溶液:C(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O=0.5 mol/L,稱取200 g硫酸亞鐵銨溶解于稀硫酸(5%)中,并以此酸稀釋至1 L,混勻。

3 硫酸亞鐵銨標準溶液的標定

在配制硫酸亞鐵銨標準溶液過程中,由于稱量等誤差的存在和存放時間的長短不同,實際濃度并不是準確的0.5 mol/L,所以在使用前需要對硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度進行標定。標定方法如下:移取重鉻酸鉀標準溶液25.00 mL 3份,分別置于3支250 mL錐形瓶中,分別加入硫磷混合酸20 mL和水50 mL,用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至淡黃色,加3滴苯代鄰氨基苯甲酸溶液,繼續滴定至由玫瑰紅色變為亮綠色為終點,讀取所消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的毫升數。3份重鉻酸鉀標準溶液所消耗硫酸亞鐵銨標準溶液毫升數的極差值不超過0.05 mL,取其平均值。

按下式計算硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度

C(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O=V1*C(1/6K2Cr2O7)/V2

(1)

式中,V1是吸取重鉻酸鉀標準溶液的體積,單位為mL;V2是滴定消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積,單位為mL;C(1/6K2Cr2O7)=0.5 mol/L。

4 分析步驟

4.1 稱樣量

稱取錳鐵粉狀試樣0.500 0 g。

4.2 試樣溶解

將試樣置于250 mL錐形瓶中,加15 mL磷酸,3～4 mL的HNO3,加熱至試樣完全溶解,繼續加熱至冒磷酸煙時取下,20 s后,迅速加入1～2 g硝酸銨,不斷揺動錐形瓶,在通風櫥內靜置至無黃煙(二氧化氮)后,待溫度降至室溫,沿瓶壁加60 mL硫酸,揺勻后冷卻至室溫。

4.3 分析測定

先用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至紫紅色接近消失,再加入苯代鄰氨基苯甲酸溶液2～3滴。繼續用硫酸亞鐵銨標準溶液滴至綠色為終點。記下消耗毫升數。注:磷酸發煙時間不可過長,否則會有焦磷酸鹽粘于瓶底,不易溶解,使測定失效。

4.4 錳量允許誤差范圍

實驗室間分析結果的差值應不大于表1所列允許差。

表1 錳含量允許誤差范圍

5 錳含量的計算

錳的質量分數按下式計算:

(2)

式中,C是硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度,單位為mol/L;V是消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積,單位為mL;m是試樣稱取質量,單位為g;54.94是錳元素的摩爾質量。

6 方法驗證

為了驗證上述測定錳鐵中錳含量的分析方法是否正確,能否在鋼鐵企業快速準確地測定錳元素的含量,筆者選取幾個錳鐵國家標準物質按照上述方法進行分析,以驗證此分析方法的準確性和重現性。

6.1 準確性驗證

選取5個不同含錳量的國家標準物質,編號分別為MT-1、MT-2、MT-3、MT-4、MT-5,用上述分析方法測定錳含量,用公式1標定硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度為0.51 mol/L,用公式2計算結果見表2。

表2 錳鐵國家標準樣品及本方法所測結果對比

由表2可以看出:MT-1誤差為-0.02,MT-2誤差為-0.02,MT-3誤差為+0.02,MT-4誤差為+0.01,MT-5誤差為-0.01,都在允許誤差范圍內,說明用本分析方法計算得出的錳含量基本與國家標準樣品值一致,具有較好的準確性。

6.2 重復性驗證

一種分析方法的好壞只有準確性往往是不夠的,不嚴謹的,還必須有高的數據再現性、重復性。為了驗證本方法的數據再現性,筆者選取一個國家標準物質MT-2使用上述方法重復進行4次試驗,結果見表3。

表3 國家標準樣品MT-2連續測定4次結果

由表3可以看出:4次試驗結果與標準值非常接近,第1次誤差為+0.10,第2次誤差為-0.02,第3次誤差為-0.06,第4次誤差為+0.05,均在誤差允許范圍內。說明硝酸銨氧化容量法測定錳鐵中錳的含量法所得結果的重現性較好。

7 結語

通過上述研究可以得出如下結論。

1)硝酸銨氧化容量法測定錳鐵中錳的含量計算得出的錳含量基本與國家標準樣品值一致,具有較好的準確性。

2)硝酸銨氧化容量法測定錳鐵中錳的含量分析方法所得結果的重現性較好。

3)硝酸銨氧化容量法測定錳鐵中錳的含量,方法簡單,操作簡便,快速、準確,數據重現性好,可以供煉鐵、煉鋼及檢測機構參考。