基于豬場環境下空調器腐蝕原因分析

駱漢英，馮皓，李冬元，孫杰，王維思，楊建，陳立

（1.威凱檢測技術有限公司，廣州 510663； 2.廣東美的暖通設備有限公司，佛山 528000；3.威凱檢測技術有限公司武漢分公司，武漢 430000）

引言

隨著經濟和社會的不斷發展，集約化、規模化養殖逐步代替了小規模養殖，成為了畜禽養殖的主流。近幾年來養殖業環境治理效果得到了明顯改善，清潔養殖得以實現。改善養殖環境的需求必定帶來新一輪產業技術升級，新風系統、空調器、溫濕度控制系統等越來越多的設備在養殖業得到應用。目前基于自然大氣、工業大氣的環境腐蝕性分等分級已經有較為成熟的經驗，針對室內人居環境的環境腐蝕性研究亦有報道，但是對于畜禽養殖舍內環境腐蝕性分級研究成果鮮有報道。人們更多地關注的是畜禽養殖產生的廢水、廢氣對環境的污染和對養殖畜禽的健康影響，較少關注這一特殊“小環境”對其中使用設備的腐蝕。正是因為對畜禽養殖舍內的環境腐蝕性了解不足，才難以建立針對性的材料選用和防護方案，制造企業也難以開展針對性的防腐蝕設計，因此導致設備故障頻繁，無法履行質保要求，召回更換更是給設備生產企業造成了巨大的經濟損失。

某豬場空調普遍使用不到2年時間出現了嚴重腐蝕，導致空調機組無法運行而直接報廢更換，給用戶生產造成了極大的安全隱患。本研究通過對該養豬場空調現場走訪的調研，對故障空調零部件腐蝕形貌觀察和腐蝕產物分析以及豬舍單元內有害氣體采集和結果分析，研究空調零部件在豬場環境條件下的腐蝕機理，找出失效的原因，提出針對性的材料選用和防護建議。

1 空調服役情況調研

針對空調器在豬場環境下的腐蝕失效，對服役空調展開腐蝕失效行為的調查，結果表明，大部分空調機組普遍壽命只有2年左右，還未達到正常壽命設計的1/2（使用5年，保修2年），乃至在保修期期間失效。調研發現空調機組主要腐蝕失效為內外機散熱翅片、銅管、異種連接件、鍍鋅板支架。從圖1（a）和（b）可觀察到空調室內、外機的蒸發器/冷凝器的銅管、翅片、鍍鋅支架均出現嚴重腐蝕：銅管覆蓋一層厚厚的黑黑的附著物，并出現藍綠色腐蝕產物和穿孔泄漏；鍍鋅板表面被一層紅色銹層所覆蓋，外機鍍鋅電機機架嚴重生銹，存在電機因空調運行振動導致墜落風險。

圖1 豬舍失效空調的腐蝕宏觀圖片

2 失效分析

為查明原因，該空調廠家通過置換回失效樣機，通過拆機，發現空調室內、外機的蒸發器/冷凝器的銅管、鍍鋅支架均出現嚴重腐蝕。選取的失效樣品包括銅管、支架，見圖2（a）～（b）。選取良品銅管（紫銅管和黃銅接頭）、良品鍍鋅支架，見圖3（a）和（b），與失效樣品進行對比分析。本研究通過采用掃描電子顯微鏡、金相顯微鏡等方法對部件進行腐蝕形貌觀察、腐蝕產物及其成分的分析，查找導致空調部件出現腐蝕失效的原因，并探討空調關鍵零部件材料在豬場環境下的腐蝕行為。

圖2 失效關鍵零部件腐蝕情況

圖3 良品銅管、良品支架宏觀圖片

2.1 蒸發器內銅管

圖4（a）為良品紫銅管基材的金相顯微組織，為單相α組織。圖4（b）（c）為失效銅管在不同位置下的表面腐蝕形貌，在圖片中能看見銅管外表面堆積一層厚實的腐蝕物并出現開裂現象。良品紫銅管基材和腐蝕物的能譜分析結果見表1和表2，結果表明紫銅管的銅含量為99.97 %；而表面腐蝕物主要由Cu、O、S三種元素組成，表明腐蝕物主要為Cu的氧化物和硫化物；另外腐蝕物中檢測到S元素，說明銅管服役環境中存在含S的腐蝕介質。

表1 良品紫銅管EDS能譜分析結果

表2 失效紫銅管EDS能譜分析結果

表3 鍍鋅支架EDS能譜分析結果

圖4 失效銅管顯微分析圖

2.2 鍍鋅支架

2.2.1 良品支架

圖5（a）、（b）為良品支架鍍層形貌、成分分析顯微分析圖，結合表4鍍層厚度結果可知，良品支架的材質為鍍鋅鋼，鍍層厚度不均勻。對板材厚度小于1.5 mm的制件，鍍鋅層厚度參照國家標準GB/T 13912-2020[1]：即局部35 μm，平均45 μm。所測良品支架的鍍層厚度在（20～33）μm之間，在環境嚴酷的條件下服役或要求的制品，其鍍層厚度要求可以高于本標準的規定。GB/T 19355.1-2016[2]對于鋼制鍍鋅產品使用于不同環境腐蝕等級亦有推薦鍍層厚度的規定,在養豬場腐蝕等級比較惡劣的環境下，通過犧牲鍍鋅層來保護鐵基制件，鍍層的厚度需要相應增加才能起到防腐作用。

表4 支架鍍層厚度

圖5 良品支架表面形貌分析圖

2.2.2 失效支架

圖6（a）～（d）為失效支架表面腐蝕產物形貌及能譜分析圖，由圖可見支架表面生成大量鐵銹，其表面疏松且產生大量縱向裂紋，失去對基材鐵基的保護作用。EDS分析結果見表3，由于腐蝕的嚴重導致表面Zn的殘余量不多，鍍層厚度減薄（與良品鍍層相比較），見表5鍍層厚度結果。失效樣品表面出現一定程度的腐蝕氧化，腐蝕產物中含有S元素，說明鍍鋅支架服役的環境存在含S腐蝕性介質。

表5 種公豬舍舒適的養殖環境要求

圖6 失效支架顯微分析圖

3 豬舍單元腐蝕性氣體分析

豬場空氣污染物主要來自豬的呼吸、糞尿、墊草、飼料等的積存發酵、豬皮膚的分泌物和外激素、舍內空氣交換不暢等。豬糞發酵產生的惡臭物質主要是氨氣、硫化氫和揮發性脂肪酸[3]。根據GB/T 17824.3-2008[4]《規模豬場環境參數及環境管理》，種公豬舍舒適的養殖環境要求見表4。本方案的設計目的主要是針對豬舍使用空調的腐蝕特性分析提供數據，對酸性氣體如硫化氫、二氧化硫、堿性氣體氨氣系列、氮氧化物等無機有害氣體進行含量及分布進行測定，以此確認有害氣體如硫化氫、二氧化硫、二氧化氮、氨氣對空調腐蝕的影響。

本次有害氣體濃度監測地點是南陽某公豬舍，豬舍單元寬15 m，長21 m，面積約315 m2。氣體采集設備是采用氨氣、氮氧化物、二氧化硫和硫化氫檢測器，設備為直讀設備，讀數為連續采集計算的結果，每分鐘記錄一次數據，每個位置連續讀10組數據。氣體采集時間是2023年3月1日，9～12日，共5天進行監測。采樣期間天氣為晴天或多云，無雨，室內溫度（18～20）℃，室外溫度10 ℃左右，室內濕度75 %；豬舍沒有開空調，沒有供暖設施，為保溫單元內只保留一個通風口。豬舍日常消殺，定期灑水（過濾后的井水）清掃，導致豬舍單元內的有一定的濕度。

采樣點位置為豬舍角落、中心、墻邊、進出口和糞便堆積位置，有害氣體濃度分析數據見表6，從采集結果可見，空調機組現場運行環境中主要存在的有害氣體為硫化氫、氨氣，同時存在極低的二氧化硫和二氧化氮氣體。

表6 豬舍內有害氣體濃度監測數據（mg/m3）

豬舍內的氨氣主要是由糞尿、飼料分解產生，氨氣易溶于水，對生豬健康危害很大[5]。根據表6監測數據，氨氣的含量低于養殖環境要求，但氨氣的存在會造成空調機組材料部件的銅或者銅合金的局部腐蝕。

硫化氫主要是由豬舍內含硫物質分解產生，是一種無色、具有臭雞蛋味，對黏膜具有強烈的刺激作用有毒有害氣體[5]。所測到的硫化氫含量也是低于養殖環境要求，但是硫化氫對金屬具有腐蝕性，同時硫化氫屬于還原性腐蝕氣體，對于空調機組需要重點關注對金屬材料和PCBA的腐蝕；二氧化硫氣體與硫化氫等氣體的共同作用會造成更為嚴重的金屬腐蝕。

在豬舍“微環境”中，灑水清掃、日常消殺，使空調金屬材料長期處在較高的濕度狀態；在高濕環境中硫化氫和二氧化硫等腐蝕性氣體的協同作用會加劇金屬的腐蝕。

4 失效原因及機理分析

通過上述腐蝕產物和現場有害氣體濃度結果分析，紫銅和鍍鋅鋼是腐蝕空調機組零部件及材料的主要材質。鍍鋅支架（鍍鋅鋼）的腐蝕物為鐵的氧化物和硫化物，紫銅管的腐蝕物為銅的氧化物和硫化物，兩種材質的失效樣品均檢測到S元素，原因是空調所在的環境中含有硫化氫和二氧化硫氣體，空調失效的主要原因是由于其關鍵零部件及材料被腐蝕所致，而空調服役的環境中含硫腐蝕性氣體和較高濕度，此環境因子容易引起空調材料的腐蝕失效。

空調服役的環境為大氣環境，受周圍腐蝕介質的影響，其關鍵零部件及材料的腐蝕實質上為金屬在液膜下的化學或電化學反應，空氣中濕度過大或者降雨使金屬表面形成一層薄液膜，液膜為金屬材料的腐蝕提供了電離環境[6]。在豬舍“微環境”中，灑水清掃、日常消殺，使空調金屬材料長期處在比較高的濕度狀態，環境中的硫化氫、二氧化硫、氨氣等腐蝕性氣體易溶于水最終是形成了導電的通路和電解質環境，使金屬材料腐蝕加劇。

銅在大氣環境中首先會被氧化為CuO和Cu2O[7,8]，其Cu2O反應如下[8]：

銅材暴露在空氣中，在一定濕度條件下，表面會凝結成一層極薄的液膜，該薄液膜為H2S提供了電離環境，H2S氣體溶于水后電離生成H+，增加液膜中陰極的去極化作用，形成連續電解液薄層[8]，其反應如下：

從銅管腐蝕產物形貌觀察，見上圖4中的（b）、（c），腐蝕產物表面出現多處裂紋且與銅基材之間形成很深的溝槽，硫化氫、二氧化硫和氧氣容易穿透銹蝕層進入到銅基材，容易生成新的腐蝕。薄液膜中的 HS-再與銅材生成的Cu2O 進一步發生化學反應，生成 Cu2S［8］，其反應過程如下式：

從腐蝕物結果分析以及豬舍內有害氣體監測的結果相結合，可得出引起空調銅管腐蝕原因與豬舍環境中 的H2S和二氧化硫氣體存在密切相關。

鍍鋅鋼基材暴露在空氣中，由于表面吸附作用，鋅層表面形成一層液膜，當液膜中有水溶性的鹽或溶入性的腐蝕性氣體時，鍍鋅層優先發生腐蝕[9]，生成不溶于水的氫氧化鋅白色腐蝕物，腐蝕電化學反應式如下：

鍍鋅層首先與環境接觸發生電化學腐蝕，鋅層作為陽極，為鋼基體提供陰極保護[9]。氫氧化鋅腐蝕產物極易溶于酸和氨水，豬舍環境含有腐蝕性氣體SO2、H2S和氨氣，多種腐蝕氣體的存在進一步協同，加速金屬材料的腐蝕。從鍍鋅支架失效結果分析，腐蝕產物為鐵的氧化物和硫化物，說明鋅層發生陽極溶解，鋅層的消耗最終失去對鐵基體的保護作用，鐵基直接暴露在空氣中發生氧化腐蝕反應。

在大氣環境影響因素下， Fe（OH）2會被空氣中的O2氧化為不同的羥基氧化鐵（FeOOH）[6,10]。

5 結論

1）通過對養豬場現場走訪調研，發現在該環境中的空調普遍服役壽命只有2年左右，還未達到正常壽命設計的1/2，乃至在保修期期間失效。腐蝕失效主要為空調室內、外機的蒸發器/冷凝器的銅管、鍍鋅支架等部件。

2）銅管、鍍鋅支架均出現較為嚴重的腐蝕， Cu的氧化物和Fe的氧化物為其腐蝕產物的主要成分，并且檢測到S元素。

3）從豬舍有害氣體特性分析，對酸性氣體如硫化氫、二氧化硫、氨氣、氮氧化物等無機有害氣體進行測定。結果表明，豬舍單元內存在一定濃度的硫化氫、二氧化硫、氨氣和二氧化氮等有害氣體，對豬舍單元內運行的空調設備造成嚴重的腐蝕。

由于豬舍單元內存在一定濃度的有害氣體，對空調設備存在腐蝕危害，建議在允許的情況下加強通風以及濕度控制，減少腐蝕性氣體的聚集和潮濕的影響。由于豬舍“微環境”的有害氣體和日常消殺等環境特點，需要選擇耐腐蝕性能更優的材料及部件，選擇抗硫化氫、二氧化硫、氨氣和二氧化氮等金屬材料或者新型防腐工藝，延長豬場環境下空調的使用壽命。