碳質(zhì)金礦真空焙燒預(yù)處理過程的動力學(xué)研究

張辛未,曹玉萍,武甜甜,張 亮,安 梅

(1.陜西國際商貿(mào)學(xué)院珠寶學(xué)院; 2.西安建筑科技大學(xué)分析測試中心; 3.西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院)

引 言

碳質(zhì)金礦是重要的難處理金礦資源之一。近年來,隨著易處理金礦資源的逐漸枯竭,黃金開采的主要方向逐漸轉(zhuǎn)向難處理金礦資源。中國已探明的黃金儲量中約有1/3為難處理金礦,其中難處理碳質(zhì)金礦約占8 %。因此,開發(fā)和利用碳質(zhì)金礦資源對于提高中國黃金生產(chǎn)能力具有重要意義[1-2]。

碳質(zhì)金礦通常含有較多的碳質(zhì)物、硫化礦及石英等脈石礦物。難處理的主要原因在于碳質(zhì)金礦石中,金礦物經(jīng)常被黃鐵礦等硫化礦包裹,導(dǎo)致金難以裸露,從而影響金的溶解過程[3]。此外,碳質(zhì)物會吸附氰化浸出過程中已經(jīng)溶解的金(即金氰絡(luò)合物),降低金的回收率,造成“劫金”現(xiàn)象[4]。為了提高金的浸出率,學(xué)者們提出了采用碳質(zhì)金礦預(yù)處理—浸出聯(lián)合工藝提金。預(yù)處理的主要目的是提高金的解離度,并減輕碳質(zhì)物對已溶解金的“劫金”作用。目前,廣泛應(yīng)用的預(yù)處理工藝主要包括氧化焙燒法、熱壓氧化法、鈍化法、化學(xué)氧化法和生物氧化法等。其中,氧化焙燒預(yù)處理工藝應(yīng)用最為廣泛[5-6]。

在國家推動“碳中和、碳達峰”的背景下,氧化焙燒預(yù)處理工藝因高耗能、高排放的特點逐漸被取代。研究表明,對碳質(zhì)金礦進行真空焙燒預(yù)處理可以顯著提高金的浸出率,并且能夠從揮發(fā)冷凝物中回收高純硫單質(zhì)、閃鋅礦等副產(chǎn)品[7-10]。這一新工藝解決了氧化焙燒預(yù)處理中有害煙氣和碳氧化物處理成本高和生產(chǎn)不穩(wěn)定的問題,使碳質(zhì)金礦實現(xiàn)綠色高效、低成本回收。真空焙燒預(yù)處理工藝獲得了顯著效果,具有重要的研究價值。然而,真空焙燒過程中的反應(yīng)動力學(xué)尚未得到深入研究。反應(yīng)動力學(xué)不僅是確定反應(yīng)過程控制因素、提高反應(yīng)速率的重要途徑,也是深入研究和優(yōu)化真空焙燒預(yù)處理工藝的前提條件[11]。因此,本文對碳質(zhì)金礦真空焙燒過程中的動力學(xué)展開研究,為進一步優(yōu)化碳質(zhì)金礦真空焙燒預(yù)處理工藝提供理論指導(dǎo)。

1 礦石性質(zhì)

利用自動礦物解離分析儀(MLA)并結(jié)合電子顯微鏡對碳質(zhì)金礦石進行分析,結(jié)果分別如表1和圖1所示,碳物相分析結(jié)果如表2所示。

表1 礦石礦物組成分析結(jié)果

由表1、表2可知:碳質(zhì)金礦石中金屬礦物主要為黃鐵礦,其次是褐鐵礦;脈石礦物主要是石英,其次是白云石、白云母、重晶石等。該礦石中總碳為5.58 %。其中,有機碳為4.06 %,分布率為72.76 %,屬于典型的碳硅質(zhì)低品位金礦石。

圖1 碳質(zhì)金礦石礦物分布圖

表2 碳物相分析結(jié)果

2 試驗方法

真空焙燒試驗在真空管式爐(NBD-T1700-50IT(NBD-4C))中進行,使用的設(shè)備裝置如圖2所示。首先,將樣品均勻攤放在石英舟(40 mm×200 mm×2 mm)中,壓實并放置于爐膛恒溫區(qū),封閉爐管。焙燒前,用真空泵將爐管內(nèi)壓力調(diào)節(jié)至10 Pa(所有真空焙燒預(yù)處理試驗均在此壓力下進行)。根據(jù)需求設(shè)定焙燒爐的升溫速率、溫度和時間等參數(shù)并開展試驗。焙燒結(jié)束后,等樣品冷卻至室溫后取出。

圖2 真空焙燒試驗裝置示意圖

焙燒前后樣品的質(zhì)量損失率為:

(1)

式中:W為礦石的質(zhì)量損失率(%);m0為原礦質(zhì)量(g);m1為焙砂質(zhì)量(g)。

3 結(jié)果與討論

3.1 動力學(xué)模型選擇

碳質(zhì)金礦石在真空焙燒過程中存在固-固反應(yīng)、分解反應(yīng)和少量的液-固反應(yīng)。真空焙燒過程中涉及的動力學(xué)模型,如表3所示。

表3 真空焙燒過程中涉及的動力學(xué)模型

1)固-固反應(yīng)。碳質(zhì)金礦石中發(fā)生的固-固反應(yīng)可以分為2種類型:產(chǎn)生固體產(chǎn)物的固-固反應(yīng)和產(chǎn)生氣體產(chǎn)物的固-固反應(yīng)。其中,碳與石英、褐鐵礦、黃鐵礦之間的還原反應(yīng)是常見的固-固反應(yīng)。此外,碳質(zhì)金礦石中可能存在固-固相的二次反應(yīng)。固-固反應(yīng)中,擴散速度決定了反應(yīng)速率,被稱為速度控制步驟。通常有2種擴散方式:簡單物理擴散和伴隨化學(xué)反應(yīng)的固-固相擴散[12]。簡單物理擴散主要發(fā)生在金屬之間,而在碳質(zhì)金礦石中金屬單質(zhì)含量極少,因此簡單物理擴散程度相對較低,可以忽略不計。相比之下,伴隨化學(xué)反應(yīng)的固-固相擴散是固-固反應(yīng)的主要控制步驟。在固-固相體系中,一旦經(jīng)歷相界面過程形成產(chǎn)物層后,反應(yīng)要持續(xù)進行就必須有一個或多個反應(yīng)物經(jīng)過產(chǎn)物層進行擴散和反應(yīng)。除了在單一產(chǎn)物層內(nèi)的擴散問題外,某些情況下還需要考慮通過多層產(chǎn)物的擴散[13]。因此,在伴隨化學(xué)反應(yīng)的固-固相擴散中,主要受到3個步驟的影響,即相界面化學(xué)反應(yīng)速率的控制(見式(2))、經(jīng)過連續(xù)產(chǎn)物層的擴散控制(見式(3)、式(4))和混合控制(見式(5))。

2)分解反應(yīng)。碳質(zhì)金礦石中的碳酸鹽、有機碳、褐鐵礦、白云母等會發(fā)生分解反應(yīng),完全分解或脫去羥基,并產(chǎn)生氣體,這些反應(yīng)屬于分解反應(yīng)。反應(yīng)過程中,新生成的產(chǎn)物會不斷罩蓋在礦物顆粒表面,嚴重影響氣體的擴散進程[11]。初步斷定分解過程主要受擴散控制(見式(3)、式(4))。

3)液-固反應(yīng)。在高溫階段,個別礦物(如黃鐵礦)會熔融,形成液相,因此存在液-固反應(yīng)。由于無法準確獲取液相的成分,且樣品中熔融的礦物較少,所以不對液-固反應(yīng)進行深入分析。

3.2 動力學(xué)研究

在碳質(zhì)金礦石真空焙燒過程中,焙燒過程的反應(yīng)速率可以通過礦石質(zhì)量變化來表示。因此,本節(jié)以礦石質(zhì)量變化為基礎(chǔ)建立焙燒過程的動力學(xué)方程[11]。前期工藝試驗結(jié)果[10]表明:在不同的焙燒溫度和時間下,碳質(zhì)金礦石真空焙燒預(yù)處理的效果存在明顯差異,這表明焙燒溫度和時間對焙燒預(yù)處理過程影響顯著。因此,在真空度為10 Pa的條件下,研究了礦石質(zhì)量變化與升溫過程中焙燒溫度和時間的關(guān)系,結(jié)果如圖3所示。

圖3 焙燒時間與焙砂質(zhì)量損失率的關(guān)系

由圖3可知:在0～120 min的真空焙燒過程中,隨著焙燒時間的增加和溫度的升高,碳質(zhì)金礦石的質(zhì)量損失率逐漸增大。在0～60 min和60～120 min這2個不同的焙燒時間段,礦石的質(zhì)量損失率差異較大。由于這2個階段的反應(yīng)控制方程有所不同。因此,在后續(xù)動力學(xué)方程擬合過程中需分別對這2個時間段進行擬合計算。

對碳質(zhì)金礦石在0～60 min和60～120 min 2個焙燒時段不同控制步驟對應(yīng)的動力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)(R2)進行擬合,結(jié)果如表4所示。

表4 真空焙燒過程動力學(xué)方程線性擬合結(jié)果

由表4可知:2個階段反應(yīng)機理是不同的,在0～60 min,主要發(fā)生有機碳、黃鐵礦的熱分解反應(yīng)及褐鐵礦的脫羥基反應(yīng)等,焙燒過程受界面化學(xué)反應(yīng)控制。而在60～120 min的焙燒階段,主要發(fā)生白云石的熱分解反應(yīng)及礦物間的二次反應(yīng)等,焙燒過程受擴散控制。在整個焙燒過程中,60 min附近的動力學(xué)控制步驟發(fā)生了改變。對碳質(zhì)金礦石焙燒過程的動力學(xué)方程進行擬合,結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同焙燒溫度下焙燒時間與動力學(xué)方程之間的關(guān)系

根據(jù)圖4的擬合結(jié)果,計算得到了不同時間段和溫度下的表觀反應(yīng)速率常數(shù)K,其數(shù)值如表5所示。然后,將K值代入阿倫尼烏斯方程(見式(6)),得到lnK與1/T的關(guān)系圖。通過對該圖進行計算,可以得到碳質(zhì)金礦石在不同控制階段的表觀反應(yīng)活化能Ea及指前因子A[14-15]。

(6)

式中:K為表觀反應(yīng)速率常數(shù)(min-1);Ea為表觀反應(yīng)活化能(J/mol);R為摩爾氣體常數(shù),R=8.314 J/(mol·K);T為絕對溫度(K);A為指前因子。

表5 不同溫度下焙燒過程的表觀反應(yīng)速率常數(shù) min-1

根據(jù)表5中的K值和阿倫尼烏斯方程,以lnK對溫度1/T作圖,如圖5所示。

根據(jù)圖5中不同焙燒階段下各溫度與表現(xiàn)反應(yīng)速率常數(shù)的lnK-1/T關(guān)系計算結(jié)果,可得到以下數(shù)據(jù):在0～60 min的焙燒階段,表觀反應(yīng)活化能Ea為332.64 kJ/mol,指前因子A為204.00;在60～120 min的焙燒階段,表觀反應(yīng)活化能Ea為110.08 kJ/mol,指前因子A為1 984.36。

碳質(zhì)金礦石真空焙燒過程中的動力學(xué)模型、表觀反應(yīng)活化能及指前因子等參數(shù)的計算結(jié)果如表6所示。

圖5 碳質(zhì)金礦石真空焙燒過程ln K與1/T的關(guān)系

表6 真空焙燒動力學(xué)方程及參數(shù)

由表6可知:在0～60 min的焙燒階段,碳質(zhì)金礦石的焙燒過程主要受界面化學(xué)反應(yīng)控制,表觀反應(yīng)活化能較高,反應(yīng)速率較慢,導(dǎo)致礦石的質(zhì)量損失率相對較慢。而在60～120 min的焙燒階段,焙燒過程轉(zhuǎn)為擴散控制,表觀反應(yīng)活化能較低,反應(yīng)速度較快,礦石的質(zhì)量損失率加快,為礦物反應(yīng)的主要發(fā)生階段。

4 結(jié) 論

1)在真空焙燒過程中,溫度是決定反應(yīng)速率的重要因素。隨著溫度升高,礦石的質(zhì)量損失率也會加快。

2)在0～60 min的焙燒階段,礦石的質(zhì)量損失率較小,焙燒過程主要受界面化學(xué)反應(yīng)控制。此階段下,碳質(zhì)金礦石焙燒過程的表觀反應(yīng)活化能較高,導(dǎo)致反應(yīng)速率較慢,進而使得礦石的質(zhì)量損失率相對較緩。

3)在60～120 min的焙燒階段,礦石的質(zhì)量損失率較快,此時焙燒過程受擴散控制。這一階段的表觀反應(yīng)活化能較低,導(dǎo)致反應(yīng)速度加快,使得礦石的質(zhì)量損失率相對提高。因此,礦物的反應(yīng)主要發(fā)生在這一階段。