耐鹽復合菌生物強化高鹽廢水深度脫氮處理中試

曹意茹,趙曙光,耿春茂,宋樂山,李得元

(深圳永清水務有限責任公司,廣東深圳 518000)

高鹽廢水指的是總含鹽量大于1%的廢水[1],主要來源于化工、制藥、印染、制革、新能源等多個行業生產過程中產生的排水[2-4]。物理法、化學法、生物法是高鹽廢水處理的常用方法,生物法的成本低、操作容易、污染小的優點使其成為當前高鹽廢水處理的優選方法,但是在高鹽條件下,會降低普通菌種的脫氫酶活性,并且使其細胞質壁分離,同時抑制其生長代謝[5-6]。因此,耐鹽菌的篩選富集是發展高鹽廢水生物處理技術的關鍵[7]。由于傳統生化池內的菌群難以在高鹽環境下生存[8],高鹽廢水生化處理的啟動核心為極端菌種的馴化及投菌生物強化環節[9],其中常見的菌種馴化方式有:高鹽環境下活性污泥、鹽廠底泥微生物優勝劣汰;菌種光、電、磁強化調控高滲透壓適應技術。極端菌種在長期的繁殖進化過程中,可以形成各種具有保護正常代謝功能調控機制[10],比如耐鹽菌具備獨特的生理代謝方式,可在高鹽條件下催化水解反應[11],生成各種具有適應性功能的次級代謝產物[12]。研究[13]表明,耐鹽菌在含鹽廢水的處理過程中占據重要地位,工業中多為運用生物強化技術投加篩選馴化的專性菌種,目前最高可以耐受含鹽量為5%左右,在此條件下可以穩定運行。經過正確馴化的優勢菌株,具有成本低、效率高、效果好、安全環保等特點[14]。

在實際的高鹽廢水生化處理實例中,由于進水條件的多樣性,鹽度、pH、負荷、水力停留時間等條件皆為不確定因素,同時耐鹽菌的擴培馴化相對困難,能夠借鑒的條件參數也有限。關于新能源汽車三元鋰電池企業高鹽生產廢水生化處理方法也鮮見報道。某新能源汽車電池企業三元材料前驅體生產工藝中產生廢水的階段為:鎳豆及鎳粉經浸出、除鐵、除銅后生產硫酸鎳溶液;粗制氫氧化鈷經漿化、浸出、除鐵、萃取后生產硫酸錳和硫酸鈷溶液;硫化鎳經磨料漿化、加壓浸出、除鐵、萃取和蒸汽機械再壓縮(MVR)蒸發結晶后生產硫酸鎳和硫酸鈷溶液。上述溶液經配料調配后,制取鎳鈷錳三元前驅體粉體的生產廢水進行試驗。該工藝生產過程排放廢水有機物以磷酸酯為主,總鎳、總鈷、總錳指標均能在車間“化學除重板框過濾”預處理設施處理達標。預處理后生產廢水混合采用生物強化技術進行脫氮生化處理,利用高鹽環境下的底泥和逐級提升鹽度法對耐鹽菌進行馴化,縮短普通活性污泥高鹽馴化所需的時長。本文研究投菌生物強化技術對高鹽廢水脫氮過程的影響,為新能源行業高鹽廢水深度脫氮生物處理工程的應用和生產實踐奠定基礎。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置與工藝

本試驗采用AO生物反應器,其缺氧池有效容積為30 L,好氧池有效容積為60 L,水力停留時間為24 h。試驗裝置如圖1所示。集水池中高鹽廢水通過進水蠕動泵進入缺氧池,缺氧池內設攪拌裝置,攪拌速度為60～120 r/min,控制系統缺氧池的溶解氧質量濃度為0.2～0.5 mg/L,pH值始終控制在7～8,硝化液回流比為2∶1。缺氧池出水自流進入好氧池,采用電磁空氣泵進行曝氣充氧,氣體轉子流量計調整曝氣量。在開始運行階段,控制好氧池溶解氧質量濃度為2～4 mg/L,待出水出現明顯下降趨勢后,控制好氧池溶解氧質量濃度在4～8 mg/L,若出水出現異常波動,將好氧池溶解氧質量濃度調整到4～6 mg/L。pH值始終控制在7.5～8.0,生物繩填料為好氧池有效容積的30%。接種活性污泥取自某食品工業園內污水處理廠成熟活性污泥,試驗裝置中污泥質量濃度(MLSS)控制在3 500～4 500 mg/L。試驗用水采用某新能源汽車電池企業三元材料前驅體2%鹽度工業廢水和人工模擬的高鹽工業廢水。

圖1 試驗裝置示意圖

1.2 耐鹽復合菌的培養馴化

菌種取自山西省運城市鹽湖生態系統中水體、底泥。對所采集的泥水混合物中的耐鹽菌進行富集培養。

耐鹽好氧菌選擇培養基配方為:蛋白胨10 g/L,牛肉膏5 g/L,葡萄糖5 g/L,氯化鈉與硫酸鈉按質量比為1∶1按需調控鹽度。耐鹽反硝化菌選擇培養基配方為:酒石酸鉀鈉20 g/L,硝酸鉀2 g/L,磷酸氫二鉀0.5 g/L,硫酸鎂0.2 g/L,微量元素2 mL/L,氯化鈉與硫酸鈉按質量比為1∶1按需調控鹽度;其中微量元素溶液配方為:乙二胺四乙酸(EDTA)20 g/L,硫酸亞鐵5 g/L,硼酸0.01 g/L,二氯化錳0.99 g/L,硫酸銅0.25 g/L,二氯化鈷0.24 g/L,硫酸鋅0.43 g/L,氯化鎳0.19 g/L,鉬酸鈉0.22 g/L,錫酸鈉0.21 g/L。

培養基調節pH值至7,于121 ℃滅菌20 min,放至室溫后按質量分數為1%將泥水混合物投加到培養基中進行培養。耐鹽好氧菌培菌裝置置于180 r/min、25 ℃恒溫搖床中振蕩培養;耐鹽反硝化菌培養基上方滴加一層液態石蠟用于隔絕空氣,于30 ℃培養箱中靜置培養。并逐步提升培養基的鹽度,設置硫酸鈉/氯化鈉質量分數梯度為2.0%、2.5%、3.0%、3.5%,將微生物對廢水的鹽度耐受閾值進行初步提升。

將培養基內擴培好的2.0%鹽度下耐鹽好氧菌和耐鹽反硝化菌劑按容積的0.5%一周一次投入好氧池和缺氧池內,進水鹽度控制在2.0%。采用某新能源汽車電池企業高鹽工業廢水,其鹽分主要由氯化鈉和硫酸鈉組成,水質情況和排放標準如表1所示,取樣監測水質變化情況。待沉淀池出水氨氮質量濃度穩定達到5 mg/L以下時,將2.0%鹽度水換成鹽度為2.5%的模擬廢水。模擬廢水采用磷酸酯調控CODCr質量濃度為300 mg/L左右,模擬廢水配方及進水電導率均值如表2、表3所示,并且加入擴培好的2.5%鹽度條件下的耐鹽好氧菌和耐鹽反硝化菌劑,按容積的0.5%一周一次投入好氧池和缺氧池內,直至水質穩定,取樣監測水質變化情況。依次設置配水硫酸鈉/氯化鈉質量分數梯度為3.0%、3.5%、4.0%、4.5%,其中硫酸鈉質量與氯化鈉質量比為1∶1,重復以上試驗。

表1 2.0%鹽度工業廢水的成分與濃度

表2 模擬廢水的成分

表3 模擬進水電導率均值

1.3 試驗儀器與指標測定

2 結果與討論

2.1 鹽度對高效復合耐鹽菌生長過程的影響

由圖2可知,在2.0%鹽度條件下,培養前4 h為適應期,在這一階段,由于數量少,繁殖速度較慢;4～24 h繁殖速度快,適應新環境后開始呈現指數增長,處于對數增長期;24 h 時,OD600達到最大值(1.52),繁殖和死亡數量接近,在24～56 h細菌數量較穩定,處于穩定期,此時培養基中營養物質消耗很大;56 h后,受營養物質比例失調等因素影響,細菌因為內源呼吸作用進入衰亡期,細菌數量逐漸減少。2.5%與3.0%鹽度條件下耐鹽好氧菌生長狀態類似,通過前4 h對環境的適應,適應高鹽環境條件下的菌種在此階段儲存充足能量、代謝必須的酶和中間產物,4～12 h繁殖速度直線上升,處于對數期,在12 h時達到最大值,分別為0.95、0.84,穩定期維持到48 h內,48 h后細菌繁殖速度逐漸遲緩進入衰亡期,該時期死亡菌數大于繁殖菌數。3.5%、4.0%、4.5%鹽度條件下耐鹽好氧菌生長狀態類似,耐鹽好氧菌在液體選擇培養基中前7 h均為延緩期,鹽度的提升使微生物對環境的適應時間增長,比2.0%、2.5%、3.0%鹽度條件下增加3 h,對數增長期為7～62、7～62、7～39 h,最大值分別為1.51、1.42、1.36。相比2.0%、2.5%、3.0%鹽度條件下耐鹽好氧菌的對數級增長,該濃度范圍下菌群增長較慢,增長期時間跨度較長,穩定期時間跨度較短,幾乎直接進入衰亡期。

圖2 耐鹽好氧菌的生長曲線

通過Pearson相關性分析可知,鹽度與電導率相關性為0.998,在0.05水平(雙尾)上顯著相關,相關性達到極顯著水平;鹽度與耐鹽菌生長適應期時長、穩定期時長相關性分別為0.878、-0.864,在0.01水平(雙尾)上顯著相關,相關性均達到顯著水平;鹽度與對數增長期增殖速度、穩定期細菌密度相關性分別為-0.731、0.244,相關性不明顯。數據表明,鹽度和電導率越高,耐鹽菌適應高鹽環境所需的時長越長,維持穩定期的時長越短。鹽度對耐鹽好氧菌影響較明顯,在鹽度由2.0%向4.5%逐漸增加的過程中,耐鹽硝化菌穩定期OD600或培養速度均有所下降。鹽度為2.5%和3.0%時,由于鹽度的增加,對微生物的生長產生抑制作用,微生物生長很快達到瓶頸,使體系快速到達穩定期,影響耐鹽好氧菌富集的因素主要是到達穩定期體系中細菌的數量。鹽度為3.5%、4.0%、4.5%時,到達穩定期體系中細菌的數量較高,但是由于高鹽情況下鹽析作用使脫氫酶活性降低[15],抑制微生物的生長速度,影響耐鹽好氧菌富集的因素主要是到達穩定期的培養時間。本試驗中2.0%鹽度條件下耐鹽好氧菌生長狀態最佳,在24 h內培養到達穩定期,培養時間較短,且穩定期較長。培養完成時細菌濃度較高,即適應該鹽度條件的耐鹽好氧菌大量存活,能實現耐鹽好氧菌的快速富集。

生長曲線區分出細菌的生長階段,為后續研究中耐鹽菌處理廢水投菌時間確定的重要依據。研究[16]表明,細菌培養到穩定期對高鹽廢水的處理效果最好。

2.2 生化系統啟動過程污泥形態結構的變化

接種活性污泥取自某食品工業園內污水處理廠成熟活性污泥,由于污泥裝袋放置,溶解氧減少使活性污泥中好氧菌大量死亡呈淡黑色。好氧池內為了使接種污泥轉化為好氧活性污泥,投加葡萄糖、碳酸鈉和2.0%鹽度條件下培養至穩定期的耐鹽好氧菌,連續曝氣使耐鹽好氧微生物快速生長繁殖。污泥馴化第5 d,好氧池內溶液顏色變淺,由黑轉淺灰色,液面上方有少量白色泡沫并且有酸味散發;至系統啟動的第12 d,污泥以小顆粒沉降,顏色變為褐色;到第16 d,污泥顏色變為棕褐色,能形成較小的絮狀結構,活性污泥酸味變淡;從馴化的第21 d起,污泥顏色變為棕黃色,形成較大的絮狀結構,能很快地相互聚合,沉降性能良好,直到馴化結束。缺氧池內,投加2.0%鹽度條件下的耐鹽反硝化菌,啟動攪拌裝置,污泥顏色為黑色,表面有白色氣泡產生;污泥馴化第15 d,黑色泥水混合物呈淡黑灰色,表面氣泡消失;到第28 d,缺氧池懸浮填料出現黃紅色生物膜;到第42 d,部分黃紅色生物膜變磚紅色。系統中的鹽度從2.0%提升至4.5%,出水穩定時,系統的活性污泥的結構變化明顯,通過鏡檢觀察不同鹽度出水穩定時污泥的結構,如圖3所示,可以看出隨著鹽度的增加,絮凝體結構在逐漸由松散變密實。生化系統中的高鹽環境對微生物的代謝活性產生影響,微生物需要聚合在一起才能更好應對外界高鹽環境[17]。同時,鹽度促進耐鹽菌的生長,耐鹽功能菌種豐度上升[18],污泥的絮凝性也得到了提高[19],因此,系統的活性污泥結構變致密。

圖3 不同鹽度條件下好氧污泥結構

2.0%鹽度條件下,好氧生化系統啟動過程中,好氧池MLSS、污泥體積指數(SVI)的變化如圖4所示。試驗運行初期的一周內,生化反應器中高鹽進水導致不適應含鹽廢水的微生物被淘汰,MLSS逐漸降低,SVI逐漸提高。后續隨著反應器馴化時間的增加,生物反應器運行從第7 d開始,SVI又開始逐漸下降,污泥沉降性能變化,好氧池生物截留能力增強,同時適應含鹽廢水的微生物量逐漸增加,從第11 d起,MLSS逐漸提高。后期提升鹽度至2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%對污泥進行馴化,出水穩定時,MLSS與SVI平均值如表4所示:整個過程MLSS變化不大,穩定在3 500 mg/L左右。隨著鹽度從2.0%逐漸升高到3.5%,出水穩定時,SVI下降趨勢明顯,從95 mL/g降至38 mL/g;鹽度從3.5%逐漸升高到4.5%時,SVI仍在下降,但是下降趨勢變緩,由38 mL/g降至30 mL/g。升高鹽度可以增加污泥的沉降性能[20],促使反應器具備良好的生物截留能力,這對生化脫氮性能產生積極作用。當系統鹽度增加時,系統中活性污泥結構致密變小,研究[21]顯示,污泥的沉降性主要與污泥的密實程度有關,污泥越密實沉降性能越好。

表4 不同鹽度下MLSS、SVI平均值

圖4 不同時間下MLSS、SVI變化

2.3 缺氧池耐鹽反硝化菌強化高鹽廢水脫氮效果

圖5 缺氧池進出水變化

2.4 好氧池復合好氧菌強化高鹽廢水脫氮效果

圖6 好氧池進出水氨氮變化

3 結論

本文通過將培養富集與污泥的耐鹽馴化的方法培育而成的耐鹽好氧菌、耐鹽反硝化菌分別投入缺氧池和好氧池,考察了該耐鹽復合菌的生物強化技術對高鹽廢水深度脫氮的效果影響,試驗結果如下。

(1)2.0%鹽度條件下耐鹽好氧菌生長狀態良好,在24 h內達到穩定期,穩定期長達32 h。隨著進水鹽度由2.0%增加到4.5%,活性污泥結構由松散變致密,SVI由95 mL/g降至30 mL/g,污泥的沉降性能增強。

(3)達到預期處理效果后,不需再定期補充耐鹽菌種,生化系統可穩定運行。試驗表明耐鹽復合菌生物強化技術可有效提升高鹽廢水的生化脫氮效果。