高溫熱處理對電沉積鎳微觀組織和力學性能的影響

張 涵, 高月月,2, 喬及森, 夏天東

(1. 蘭州理工大學 省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室, 甘肅 蘭州 730050;2. 蘭州理工大學 白銀新材料研究院, 甘肅 白銀 730900)

電沉積鎳具有良好的耐蝕、焊接及電磁學性能等優點,在航天航空、石油、電池、核電等工業領域得到廣泛應用[1-4]。目前工業電沉積鎳是在始極片上雙面沉積,始極片與沉積層之間存在明顯的界面,且微觀組織是不一致的;沉積層的組織也不均勻,導致力學性能并不均勻,對電沉積鎳的塑性變形能力產生不利影響。研究表明,電沉積鎳沉積層的晶粒大小并不均勻,對其進行拉伸試驗時斷口處會出現明顯的分層現象[5-6]。高溫退火不僅可以消除金屬材料的內應力、成分和組織的不均勻現象,也能改善和調控材料的力學性能和加工性能,為下道工序做好組織性能準備。李景陽等[7]對鎳基耐蝕925合金進行1160 ℃×5 h的高溫熱處理后偏析基本消除。丁雨田等[8]為消除鑄態GH3625合金的組織偏析,在1130 ℃×32 h進行高溫熱處理,元素偏析基本消除。然而,近年來對電沉積鎳進行高溫熱處理的研究卻很少。本文研究高溫熱處理對電沉積鎳的顯微硬度、微觀組織與結構、拉伸性能影響的變化規律,以期獲得電沉積鎳塑性變形前的最佳高溫熱處理工藝。

1 試驗材料與方法

試驗材料為某公司生產的工業電沉積鎳,該鎳板是通過硫化鎳電解液在可溶陽極電沉積工藝條件下生產的,陽極為硫化鎳,陰極為純度大于99.99%純鎳始極片。主要化學成分如表1所示。

表1 電沉積鎳的主要化學成分(質量分數,%)

采用DK7725E線切割機在電沉積鎳板上切出16塊相同規格的試樣,試樣尺寸為100 mm×20 mm×10 mm,用SX-G08163型馬弗爐對試樣進行不同保溫溫度和保溫時間的高溫熱處理,保溫溫度設置為900、1000、1100、1150 ℃,保溫時間分別為2、4、6、8 h,冷卻方式為空冷。電沉積鎳的熔點Tm為1453 ℃,本試驗熱處理溫度在900～1150 ℃,約為(0.62～0.79)Tm。利用RINT2000型X射線衍射儀對材料進行物相和晶體取向分析,X射線源(入射波長λ為0.154 06 nm),試驗管電壓為40 kV,管電流為40 mA,掃描范圍為10°～90°,掃描步長為0.02°;采用威爾遜1102D37全自動顯微硬度計進行顯微硬度試驗,加載載荷為0.2 kg,保持時間為12 s,為使試驗數據誤差更小,在每個試樣的上中下部位測試,每行10個點,共30個點;采用Axio Scope.A1光學顯微鏡對試樣的微觀組織進行觀察;用WDW-100D電子萬能材料試驗機對熱處理前后試樣沿沉積方向進行拉伸試驗,拉伸速度為0.2 mm/s;利用Zeiss GEMINI 500型掃描電鏡(SEM)配備的電子背散射像探頭觀察試樣的微觀組織,加速電壓為15 kV。

2 試驗結果與分析

2.1 XRD分析

圖1為電沉積鎳高溫熱處理前后的XRD圖譜。由圖1(a)觀察到隨保溫時間增加,電沉積鎳(111)面的衍射強度先減弱再增強,是3個晶面中衍射強度最強的,(220)面的衍射強度持續下降。圖1(b)中,隨著保溫時間的增加,(111)、(200)和(220)面的衍射強度迅速減弱,在保溫4 h后,衍射峰強度逐漸穩定。圖1(c)發現在1100 ℃×2 h熱處理后,(111)和(220)面的衍射強度迅速下降,保溫4 h后,有所增長并逐漸趨于穩定,但(200)面衍射峰強度持續下降。圖1(d)中,1150 ℃×6 h保溫后各個衍射峰強度最低,整體趨勢先減弱再增強。

圖1 電沉積鎳高溫熱處理前后的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the electrodeposited nickel before and after high temperature heat treatment (a) 900 ℃; (b) 1000 ℃; (c) 1100 ℃; (d) 1150 ℃

由圖1可知,電沉積鎳的(111)面衍射峰強度最高,說明在平行于沉積層方向,晶粒生長主要沿著垂直于(111)面生長。這與Shibata等[9]的研究相同,電沉積鎳沉積層的生長是通過(111)面的橫向運動實現的。晶體生長平衡態應具有最小的表面能,而電沉積鎳屬于面心立方結構,其(111)面具有最低表面能[10]。所以,電沉積鎳晶粒生長沿密排面(111)面生長,具有最高的衍射峰強度。

除了900 ℃×2 h熱處理試樣的(200)面衍射強度略高于(111)面衍射強度(見圖1(a))以外,(111)面一直是3個衍射峰中最強的,其原因可能是試樣在高溫條件下產生了熱應力,其織構從(111)面轉變為(200)面,在保溫一段時間后熱應力得到了釋放,織構取向又重新轉變為(111)晶面。在其他研究中也有類似發現,金屬薄膜與其基體的厚度差別很大且退火溫度與沉積溫度不同時,薄膜中將會產生大的熱應力,使薄膜產生彈性,甚至出現塑性變形[11]。經退火處理后,在Si基體上的銅自由膜織構從(111)轉變為(100),且伴有異常大晶粒生成[12]。

通過XRD數據結果,可以獲得以電沉積鎳晶面的織構系數TC(Texture coefficient)[13]來表征其擇優取向情況:

(1)

式中:I(hkl)為(hkl)晶面XRD譜線的實測衍射強度;I0(hkl)代表標準卡片PDF(04-0850)中所對應的鎳(hkl)晶面的X射線衍射相對強度。將熱處理前后的電沉積鎳各個晶面的衍射強度與標準鎳對應的晶面衍射強度代入公式(1)進行計算,得到其擇優取向系數如表2所示。當每個面的TC值相互間接近,不存在擇優取向;當一個面的TC值遠大于其他面的TC值時,存在擇優取向。

表2 不同高溫熱處理工藝下電沉積鎳的衍射強度值及擇優取向系數

表2為高溫熱處理下電沉積鎳的衍射強度值及擇優取向系數。結合圖1可知,未經熱處理電沉積鎳的TC(111)值最低,TC(200)值最高,有明顯的擇優取向;隨著熱處理溫度的升高和保溫時間的延長,電沉積鎳的TC(220)值先下降再上升,在1100 ℃×6 h熱處理時最高。

2.2 顯微硬度

圖2為電沉積鎳高溫熱處理后顯微硬度曲線。由圖2可知,電沉積鎳在熱處理后的硬度顯著下降,顯微硬度值從185 HV0.2降低至最低79.1 HV0.2,最高降低了57%。在高溫影響下,電沉積鎳的缺陷及微觀應變給鎳原子的擴散提供了額外能量,內應力逐漸釋放,微觀缺陷如位錯消失,晶粒逐漸長大,所以硬度大幅度下降。最終在保溫6 h后硬度趨于穩定,在80～90 HV0.2之間。除了1000 ℃之外,在其他熱處理溫度下,隨著熱處理時間的增加,電沉積鎳的顯微硬度值發生了降低、再升高、最后下降的變化;而熱處理溫度為1000 ℃時硬度的變化情況,可能是由于工業電沉積鎳夾雜元素的偏析,該試樣中夾雜物富集所致。純鎳中會含有Si、C、Mn等雜質元素[14],并多以氧化物形式存在于基體中,嚴重影響材料的塑性和韌性。為了利于電沉積鎳的后續塑性變形,應盡量提高基體純度,減少有害雜質的產生。

圖2 電沉積鎳高溫熱處理前后顯微硬度曲線Fig.2 Microhardness curves of the electrodeposited nickel before and after high temperature heat treatment

2.3 電沉積鎳微觀組織及晶粒尺寸分布

圖3是未經熱處理電沉積鎳的微觀組織。圖3(a)為低倍微觀形貌,中間區域是始極片,白框所示為始極片與沉積層界面,圖3(b)為該區域的放大圖。由圖3(b)可以看出,界面存在明顯的縫隙,寬度約為0.5 μm;始極片晶粒較沉積層晶粒更加細密;顯微組織中存在著大量生長孿晶,晶粒取向各異。

圖3 熱處理前電沉積鎳的顯微組織(a)微觀圖;(b)局部放大Fig.3 Microstructure of the electrodeposited nickel before heat treatment(a) micrograph; (b) local amplification

圖4是熱處理溫度900 ℃時,不同保溫時間的電沉積鎳微觀組織形貌。從圖4(a)看到,經900 ℃×2 h熱處理后,始極片的晶粒優先開始快速生長,成為大晶粒,而沉積層晶粒長大相對緩慢。圖4(b)中觀察到,即使是始極片內的晶粒,其長大速度也并不一致;有大晶粒跨越了始極片與沉積層的界面(見圖4(b)白色框),這是由于高溫作用,在晶界遷移過程中,鄰近的晶粒合并成一個大晶粒造成的。圖4(c)中電沉積鎳整體晶粒明顯長大,始極片的晶粒依然大于沉積層的;始極片與沉積層的界面逐漸消失。圖4(d)中沉積層晶粒進一步長大,大量晶粒跨界面生長,但兩者分區依然明顯。這是因為未熱處理的電沉積鎳晶粒尺寸細小,界面較多,自由能高,經過900 ℃熱處理之后,晶粒的長大和晶界平直化降低了界面的數量,減少了自由能,表現為界面效應逐漸消失和晶粒長大。總的來說,在900 ℃熱處理并不能達到電沉積鎳組織均勻化的目的。

圖5是經不同溫度保溫8 h的后電沉積鎳的微觀組織。由圖5(a)可知,900 ℃×8 h熱處理時,電沉積鎳的始極片晶粒優先且迅速長大,而沉積層晶粒長大速度較緩,伴有少量退火孿晶生成。從圖5(b)發現,1000 ℃×8 h熱處理保溫后電沉積鎳的大多數晶粒長大顯著,退火孿晶數量增加,始極片與沉積層之間能觀察到大量跨晶界長大晶粒。圖5(c)為1100 ℃×8 h熱處理的微觀組織,可以看出,電沉積鎳的晶粒大小較一致,微觀組織呈現均勻化,退火孿晶大量出現,而在圖5(a, b)中還清晰可見的始極片與沉積層界面已經完全消失。1150 ℃×8 h熱處理時(見圖5(d)),微觀組織和圖5(c)中的相比較,晶粒繼續長大,應該是溫度過高導致的。值得注意的是,圖5(d)中隱約可見始極片與沉積層原界面位置,殘留部位可能是因為存在高熔點夾雜物在高溫熱處理過程中沒有發生熔化、擴散導致的。總之,經過高溫熱處理后,電沉積鎳微觀組織逐漸趨于均勻化,始極片與沉積層界面在高溫擴散作用下逐漸消失。

圖5 電沉積鎳在不同溫度保溫8 h后的顯微組織Fig.5 Microstructure of the electrodeposited nickel heat treated at different temperatures for 8 h(a) 900 ℃; (b) 1000 ℃; (c) 1100 ℃; (d) 1150 ℃

由于1100 ℃×8 h和1150 ℃×8 h熱處理的試樣組織更均勻,為此進行晶粒尺寸分布統計,選擇出更優的熱處理工藝。圖6為未經熱處理電沉積鎳晶界輪廓圖及晶粒尺寸分布圖。根據EBSD數據統計的晶粒數為27 089個,晶粒尺寸平均值為0.555 μm,在0.25 μm以下的晶粒占整體的61.79%。

圖6 熱處理前電沉積鎳晶界輪廓圖(a)及晶粒尺寸分布(b)Fig.6 Grain boundary map(a) and grain size distribution(b) of the electrodeposited nickel before heat treatment

圖7為電沉積鎳1100 ℃×8 h、1150 ℃×8 h熱處理后的晶粒尺寸分布圖,利用Image J軟件對晶粒尺寸進行統計。1100 ℃×8 h熱處理后晶粒尺寸平均值為94.62 μm,1150 ℃×8 h熱處理后晶粒尺寸平均值為93.42 μm,晶粒尺寸變化不大。經過計算,1100 ℃×8 h熱處理后晶粒尺寸主要集中在30～120 μm,占總晶粒的77%;1150 ℃×8 h熱處理后晶粒尺寸也集中在30～120 μm,占總晶粒的75%,不過大晶粒更多一些。兩組試樣晶粒尺寸分布相比較,1100 ℃×8 h熱處理后微觀組織更均勻。

圖7 不同高溫熱處理后電沉積鎳晶粒尺寸分布Fig.7 Grain size distributions of the electrodeposited nickel after different high temperature heat treatments(a) 1100 ℃×8 h; (b) 1150 ℃×8 h

2.4 拉伸性能

電沉積鎳始極片與沉積層的結合狀態會直接影響到最終塑性變形制品性能。為了研究高溫熱處理后電沉積鎳始極片與沉積層界面的結合情況,沿其沉積方向進行拉伸試驗。圖8為熱處理前后電沉積鎳應力-應變曲線,拉伸試樣厚度為1 mm尺寸,如圖8所示。為了使獲得的數據更加準確,使用3個平行試樣進行試驗,未熱處理電沉積鎳的試樣標為Y1、Y2、Y3,1100 ℃×8 h熱處理后的試樣標為H1、H2、H3。

圖8 高溫熱處理前后電沉積鎳應力-應變曲線Fig.8 Stress-strain curves of the electrodeposited nickel before and after high temperature heat treatment

表3為熱處理前后電沉積鎳拉伸性能。由圖8和表3可以看出,電沉積鎳熱處理前,力學性能較分散,抗拉強度最高可達395 MPa,最低至340 MPa,平均約為363 MPa,斷后伸長率最高為6.03%,最低至4.38%,平均為5.06%;高溫熱處理后力學性能明顯均勻,抗拉強度最高為260 MPa,最低為240 MPa,平均為250 MPa,斷后伸長率最高為11.96%,最低為11.35%,平均為11.56%。經過1100 ℃×8 h熱處理后,電沉積鎳平均抗拉強度降低了31.13%,平均伸長率提高了128.46%,高溫熱處理可以改善電沉積鎳力學性能的不穩定,使強度降低、塑性增加,有利于電沉積鎳后續塑性變形。

表3 高溫熱處理前后電沉積鎳的拉伸性能

3 結論

1) 高溫熱處理前后,電沉積鎳基本保留了原始組織擇優取向,其(111)面的衍射峰強度最高。

2) 高溫熱處理后,電沉積鎳的始極片晶粒優先長大,逐漸跨界面生長,沉積層晶粒也逐漸長大,微觀組織趨于均勻化,對照相應力學性能也發生明顯改變,強度硬度下降,塑性提高。

3) 和未處理電沉積鎳相比,經過1100 ℃×8 h熱處理后,平均抗拉強度降低了31.13%,平均斷后伸長率提高了128.46%。

4) 1100 ℃×8 h熱處理后始極片與沉積層間界面消失,整體組織均勻性最佳,為最優的高溫熱處理工藝。