基于紫外高級氧化工藝緩解超濾膜污染的研究進展

魯曉雨,高志敏,朱兆亮,譚鳳訓,武道吉,成小翔,*

(1.山東建筑大學市政與環境工程學院,山東濟南 250101;2.中建八局第一建設有限公司設計研究院,山東濟南 250100)

超濾技術主要通過物理篩分的原理實現對水中污染物的去除,可有效去除膠體、懸浮物、細菌、病毒及大分子有機物,具有普適性、低成本以及操作簡單等特性[1]。但是,超濾對氨氮、金屬離子、溶解性鹽、小分子有機物、天然有機物(NOM)處理能力有限,且膜污染會影響工藝的正常運行,導致膜使用壽命的降低[2-4]。預處理是緩解膜污染常用的方式之一,主要包括混凝、吸附、氧化等。其中,氧化預處理因其效率高、運行操作方便、控污能力強等優勢而被廣泛應用于緩解超濾膜污染中[5-7]。其中,基于紫外(UV)的高級氧化技術近年來在水處理領域受到了越來越多的關注。

根據產生氧化劑的方式不同,高級氧化技術包括芬頓氧化、光催化氧化等。芬頓氧化技術作為早期的高級氧化技術處理有機污染物,因其反應效果好,反應條件溫和而被廣泛使用,但是芬頓氧化受pH條件限制大,會產生大量含鐵污泥并且加入化學藥劑成本高。相比起來,基于UV的高級氧化技術不僅反應條件適應范圍廣,并且二次污染小。基于此,本文系統綜述了基于UV的高級氧化技術在緩解超濾膜污染方面的進展,包括了紫外/臭氧(UV/O3)、紫外/過氧化氫(UV/H2O2)、紫外/氯(UV/Cl)、紫外/過硫酸鹽(UV/PS)等技術,對氧化劑與UV結合緩解膜污染作出總結和展望。

1 UV高級氧化技術

UV高級氧化技術作為一種可以在常溫常壓下進行的光催化氧化工藝,在水處理方面受到了廣泛關注。在不投加氧化劑的情況下,單獨UV作為頻率介于X射線和可見光之間的特殊光源,可以通過破壞微生物遺傳物質的結構來殺滅病原微生物。因UV高級氧化技術具有無化學添加、不產生消毒副產物(DBPs)、快速高效、占地面積小等特點,被廣泛運用于水處理工程中[8-9]。

在不投加氧化劑的情況下,單獨UV照射能夠分解水體中有機物并滅活微生物,因此,單獨UV輻照在一定程度上可以緩解膜生物污染。Otaki等[10]采用中試裝置規模的中頻膜體系研究UV預處理對膜污染的影響時發現,UV輻射可以有效降低進水溶液中微生物濃度從而緩解膜污染。與未經UV預處理的試驗對比,UV輻射后膜系統連續運行時間延長了6倍。因此,常在水處理中引入UV和催化劑,以UV輻照的方式,激活水中的氧化劑或者氧化劑前體物,使其生成具有強烈反應活性的活性物種,與水體中的目標污染物進行反應以達到水質凈化的目的[11-12]。與常見的UV催化膜改性相比,UV高級氧化技術能夠降低處理成本,這是因為傳統的光催化膜改性需要較為復雜的整合過程,且對于光催化膜工藝的配置有十分嚴格的要求。相比之下,UV高級氧化工藝更加簡單、易操作。與傳統混凝工藝相比,UV預處理工藝能夠顯著抑制進水中微生物生長,濾餅層中蛋白質、多糖等生物聚合物含量也進一步降低。但是單獨UV分解污染物所需時間較長、能耗較高以及對非光敏物質處理效果不理想,而UV與氧化劑結合形成的基于UV的高級氧化技術能夠取得更好的膜污染控制效果。

2 基于UV緩解超濾膜污染的氧化技術

2.1 UV/O3

圖1 UV/O3聯合反應裝置[15]

2.2 UV/H2O2

UV/H2O2聯用工藝由于操作簡單、價格低廉,被廣泛應用于水處理工藝中[19]。H2O2作為氧化劑在UV的輻照作用下會產生具有強氧化性的·OH,該自由基可以氧化多種有機污染物,并且相比O3減少了二次污染的產生[20]。但是H2O2易分解、儲存運輸困難,在水處理時需要注意。在微污染物的處理上,夏萍等[21]通過對比研究UV、H2O2單獨催化和UV/H2O2聯用工藝對阿特拉津、嗅味物質及DBPs生成量的去除效果,發現UV/H2O2對于污染物的去除率達到了95%,效果最為突出。對比O3不需要發生設備,不產生臭氧化副產物。近年來,UV/H2O2工藝在緩解超濾膜污染方面逐漸受到廣泛關注。在污水回用方面,Benito等[22]將UV和UV/H2O2作為預處理應用于低壓膜工藝中,發現使用2種預處理后,跨膜壓(TMP)降低了30%～44%,膜污染隨UV劑量的增加而降低。然而在UV/H2O2預處理的情況下,DOC的去除率更高,達到了41%,這是因為預處理后污水二級生化出水有機物(EfOM)部分和全部氧化,并且通過UV254和比紫外吸光度(SUVA)的降低觀察到,EfOM通過氧化過程轉化生成具有較低芳香度的化合物,從而有效緩解了超濾膜污染。近幾年來,UV/H2O2工藝與改性超濾膜的結合也取得了很大的進展。Vatanpour等[23]通過研究在最佳條件下使用UV/H2O2/膜過濾,發現有機化學物的去除率為58%,膜污染率降低了88%,這是因為親水性物質、蛋白質的去除和中等分子量分子的降解,減少了膜表面的可逆和不可逆沉積[24]。UV/H2O2預處理后,膜通量從93.6%提高到95.4%,可逆污染從9.75%提高到12.73%。在UV/H2O2氧化工藝與間歇膜法和連續膜法混合處理后,化學需氧量去除率由27.27%提高到63.64%,有效地緩解了超濾膜污染,增強了廢水系統的處理性能。Wan等[25]研究了UV/H2O2預處理對于超濾處理含藻水時膜污染的影響,發現了在相同條件下UV/Cl會加劇初始過濾期間的孔隙堵塞,UV/H2O2預處理則能通過分解部分藻類細胞并且減少水中的熒光物質緩解膜污染。并且隨著氧化劑用量的增加,UV/H2O2取得了更好的緩解膜污染的效果。然而,當采用UV/H2O2處理含藻水時,H2O2的利用率往往處于較低的水平,出水中容易殘留一部分H2O2,因此,應該合理控制投加量并對工藝進一步優化。

2.3 UV/Cl

Cl具有強氧化性,在水處理工藝中常常將預氯化作為消毒工藝之一[26]。Cl單獨氧化對于水中的大分子有機污染物處理效果不明顯,而在UV的催化作用下可以產生3種自由基(·OH、·Cl和·ClO),可以有效分解大分子有機物[27]。UV/Cl預處理具有運行成本低的優點,但是處理效率受水中基質影響較大。在處理飲用水和污水回用中處理微量污染物時,Zhao等[28]通過對UV/Cl、UV/NH2Cl、UV/ClO23種組合工藝在反應產物生成、微污染物降解、副產物生成、毒性變化等方面進行多角度比較,發現UV/Cl對于污染物的分解速率最高。這是因為微污染物對自由基有較高的反應活性,而UV/Cl能夠產生的自由基濃度最高。但是會相應產生最多的有毒有機副產物,需要得到進一步的處理。與膜工藝聯用方面,邢加建[29]研究了UV/Cl氧化預處理對超濾處理天然地表水時對于膜污染的控制作用,發現可逆膜阻力和不可逆膜阻力最高可降低58%和35%。這是因為UV/Cl預處理可以有效去除地表水中的HA等有機物,減小污染負荷。在那之后,提出了Fe(Ⅱ)/UV/Cl作為超濾膜的預處理策略,以減輕不同有機組分對膜的污染[30],通過與單純的Fe(Ⅱ)混凝對比,Fe(Ⅱ)/UV/Cl工藝對于膜污染的控制效果更顯著。這是因為UV照射能提高Fe(Ⅱ)產生·OH的能力,從而使Fe(Ⅱ)/UV/Cl能更有效地抑制低濃度的有機污染物,顯著降低了水力不可逆膜污染物的增量。Qiu等[31]從天然有機污染物的組分去除方面探究了UV/Cl氧化預處理對于超濾膜污染的緩解情況。如圖2所示,預處理后,不同NOM組分的滲透液中DOC增加,表明一些高分子量的有機化合物轉化為低分子量的有機化合物,減少了污染物在超濾膜上的積累。在飲用水處理方面,Xing等[32]通過不同劑量的Cl和UV照射與超濾膜結合的工藝,發現預處理后顯著提高了膜過濾性能,末端通量可達未處理水的2.7倍,不可逆膜污染可降低63.4%,這是因為UV/Cl氧化預處理促進了廢水中有機污染物(即DOC和UV254)的去除,其性能與Cl和UV輻照劑量有關,無機污染物濃度越低,性能越好。由于預處理過程中產生的活性物質,分子量分布和親水性都有很大的改變。高分子量物質被分解成更小的物質或進一步最小化,從而減少了膜表面和膜孔中的有機負荷。值得注意的是,雖然UV/Cl氧化預處理緩解了濾餅層,但加劇了過濾初始階段的中間層堵塞,因此,需要對氧化劑的投加量進行更嚴格的把控。

圖2 UV/Cl預處理緩解膜污染[31]

2.4 UV/PS

圖3 UV/PS預處理天然有機污染物緩解超濾膜污染[35]

基于UV的不同高級氧化工藝緩解超濾膜污染的對比和氧化方式對不同材質超濾膜污染的緩解效果分類如表1、表2所示。各種氧化工藝存在不同的缺點,需要進一步改善。不同材質的超濾膜與氧化工藝結合在緩解膜污染方面應用廣泛,可通過膜材質與氧化工藝之間的協同優化,達到改善水質,緩解膜污染的目的,在實際水廠中的應用也有更加廣闊的前景。

表1 基于UV的不同高級氧化工藝緩解超濾膜污染的對比

表2 氧化方式對不同材質超濾膜污染的緩解效果分類

3 UV高級氧化與膜聯用技術在水廠中的應用潛力

傳統的預處理和混凝工藝雖然能夠去除超濾系統中部分微生物并且緩解相關可溶性產物的積累,從而在一定程度上緩解膜污染,但過量催化劑的投入會對水體產生不同程度的二次污染,產生對人體有害的物質,在水廠的實際應用中效率較低,導致處理成本大大提高。以UV照射為基礎,與不同氧化劑協同作用進行膜前預處理,能夠產生具有強氧化能力的自由基,從而氧化分解水中的微生物和大分子有機物,有效緩解超濾膜污染并且提高處理效率。

水處理過程中通過基于UV的高級氧化技術在處理微污染物方面具有可行性和高效性,并且在不同水體方面都有較為顯著的成果。如何把UV催化不同氧化劑緩解膜污染的工藝應用于實際水廠中,在近幾年受到了人們的廣泛關注。在水廠整個水處理過程中,水量大,處理環境復雜,在實際應用中受許多其他因素的影響,合理控制UV照射時長特別是氧化劑的投加量,是使整個工藝能夠應用于實際水廠處理流程的重要規劃之一。除此之外,由于氧化劑種類的多樣性,對于氧化劑投加量的研究也取得很大進展。UV/O3預處理工藝中O3投加量過多可能會導致二次污染;UV/H2O2處理含藻水時有可能產生一部分H2O2殘留;UV/Cl處理中投加量過多會在過濾初始階段導致中間層堵塞;在UV/PS聯用工藝里PS的投加量也需要考慮實際成本問題。另一方面,氧化劑投加量過多也可能會引起有機膜材質受損、膜老化、膜使用壽命縮短等問題。因此,實際水廠應用過程中需要嚴格控制氧化劑的投加時間和投加量,才能使預處理工藝更好地與其他處理工藝相結合,從而達到更好的處理效果。從應用潛力層面進行分類描述,UV/O3和UV/H2O2預處理在水廠中的應用潛力更大,而UV/Cl和UV/PS預處理需要克服更多的難題。

基于UV的高級氧化技術本身在實際水廠應用具有一定程度的局限性,近幾年來與金屬催化劑聯用工藝的研究越來越受到關注。在金屬催化劑參與下,能夠進一步加強氧化劑的催化能力,金屬氧化劑成本低廉易獲取,但需要合理控制pH以防止副產物的產生。因此,需要進一步研究并開發出在適宜pH條件下將金屬催化劑與基于UV的高級氧化技術結合的預處理反應器,從而實現UV與膜聯用技術在實際水廠的廣泛應用。

4 結論與展望

基于UV的高級氧化技術作為膜前預處理工藝得到了廣泛的研究,能夠對不同水體中污染物進行降解進而緩解超濾膜污染,提高了凈水效率并提高了超濾膜的使用壽命。基于UV的高級氧化技術在緩解超濾膜污染方面仍然有十分廣闊的發展前景,以后的研究可以圍繞以下幾個方面進行。

(1)常規UV協同高級氧化工藝已經被廣泛應用并投入實踐,隨著污染物類型的增多和水處理環境復雜多樣,應該進一步地研究與UV聯用更加高效的氧化劑。

(2)針對特定目標水體,對于氧化劑類型、投加量以及投加方式的選擇需要更加嚴格地把控。

(3)在大型水廠工藝流程中,如何提高長時間處理過程中基于UV的高級氧化技術與膜工藝聯用的穩定性是需要進一步優化的問題。