瓦里關地區大氣降水化學特征及離子來源

李明 李寶鑫 羅文昭 任磊 王寧章

（1 中國大氣本底基準觀象臺，西寧 810001；2 青海省溫室氣體及碳中和重點實驗室，西寧 810001）

0 引言

大氣降水是水循環過程的重要組成部分，降水組成受自然過程和人類活動的共同影響，研究其化學特征是探討大氣中物質組成變化的重要方法之一[1]。降水化學成分研究還可表征人為污染源通過沉積過程對生態系統的影響，降水化學受多種因素的影響，如當地污染物的排放、地區間污染物的傳輸、氣象條件、海拔高度等地理學特征和高差等[2-3]。此外，不同的氣候條件也影響降水的化學組成，根據降水的化學成分、分布特征及其變化趨勢，可判斷由于經濟發展、人口膨脹、工業化程度加劇、能耗增加等導致人類賴以生存的環境系統惡化的程度[4-6]。我國大規模酸雨監測和研究始于20世紀70年代末，當時發現長江以南部分地區出現了酸雨。為了查明中國酸雨污染的狀況，國家環保部門于1982年建立了全國酸雨監測網[7]，中國氣象局也于1989年建立了氣象部門的全國酸雨監測網[8]。兩大酸雨監測網為中國降水化學研究積累了大量數據，對我國酸雨控制和研究起了重要作用。在過去幾十年中，研究人員對大氣降水的化學特征研究已經在各地區開展，并取得了一些進展。湯潔等[9]發現瓦里關地區降水中NH4＋、K＋離子的來源可能與局地生物體燃燒排放關系密切；侯思宇[10]指出我國四個地區酸雨污染程度的空間特征為：西南地區＞華東地區＞華南地區＞西北地區，且西南、華東和西北地區大氣降水的pH值均隨時間有所升高，而華南地區在2015年以后降水酸性有所降低；張占峰等[11]發現在2007—2009年瓦里關地區降水已受到大氣污染的影響；楊東貞等[12]對風向對降水中諸離子濃度的影響進行研究；曹晏風[13]在對蘭州市大氣降水化學時空變化及影響因子研究中指出，冬季因常出現混合層淺、氣壓高、降水量少、風速低等停滯的氣象條件，會截留大量的污染物，提高大氣中SO2和NO2的濃度，最終通過大氣不均相反應產生、等離子組分。

本文通過對瓦里關本底站2011年4月4日至2019年11月25日連續收集的604個降水樣品的pH值、電導率和離子成分的特征分析，描述瓦里關地區降水化學特征和離子來源，為認識瓦里關地區大氣環境的背景值提供參考。瓦里關（100°54′E，36°17′N，海拔3816 m）位于青藏高原腹地，相對遠離人類活動，大氣環境受人類影響較少，其觀測數據可代表歐亞大陸大氣化學本底值，在大氣化學過程的科學研究、氣候變化評估等領域有著極其重要的意義[14-15]。

1 樣品采集與分析

降水樣品采集地點位于瓦里關本底站觀測場，采樣時間為2011—2019年，共采集604個降水樣品。本文分析所采用的龍鳳山、臨安、上甸子、金沙四個區域本底站的數據均由中國氣象局大氣探測中心大氣成分室分析提供，其中龍鳳山資料為2010—2017年共142個降水采樣的實驗室分析結果，臨安資料為2010—2017年共343個降水采樣的實驗室分析結果，上甸子資料為2011—2017年共227個降水采樣的實驗室分析結果，金沙資料為2010—2017年共605個降水采樣的實驗室分析結果。

采樣由自動采樣器采集，由于降水中化學成分的濃度經常是十分低的，采樣過程中污染會引起很大的誤差，因此所有于降水接觸的表面必須呈惰性且清潔。瓦里關采樣容器用的是特制的雙層復合塑料袋，內層是聚乙烯膜、外層是尼龍膜。每天09時（北京時，下同）更換由采樣袋覆蓋的塑料桶，距地1.5 m。采樣器于每次下雨時打開，下雨結束時關閉，確保了樣品采集過程不受到其他污染源的污染。收集到的樣品保存在聚乙烯采樣瓶中，并保存在冷藏室內。樣品以冷藏狀態運抵中國氣象局大氣探測中心大氣成分室分析。為減小濕沉降量和不同電荷對離子濃度帶來的可能影響，把離子濃度單位由mg/L轉化成μeq/L[16-17]。研究中降水的pH值、電導率以及離子濃度的平均值均為降水量加權平均值，具體計算方法見參考文獻[17]。

2 結果與討論

2.1 pH值和電導率特征

降水中的電導率和pH值是反映降水化學的綜合指標[18]。如圖1a所示，2011—2019年瓦里關地區大氣降水pH值的變化范圍為4.37～8.13，加權平均值為6.13，年加權平均值呈波動上升趨勢，由2011年的5.91上升至2019年的6.10。pH值月平均變化（圖1b）呈春冬季偏高、夏秋季偏低的特點。如圖1c所示，瓦里關地區2011—2019年pH值小于5.6的降水次數為29次，占455個降水樣品的6.4%，pH值介于5.6～6.0的降水占總降水次數的27.7%，pH值介于6.0～6.5的降水占比為49.0%，pH值介于6.5～7.0的降水占比為15.2%，pH值大于7.0的降水占比為1.8%。瓦里關地區大氣降水pH值較其他本底站均偏高（圖1d），2010—2019年，各本底站pH值均有所上升，主要受2006年以來SO2排放量的逐年下降以及2010年以來氮氧化物排放量逐年下降的雙重影響，對近年來我國酸雨污染的持續改善均有顯著的貢獻。按照降水化學特性的酸堿性分類方法[19]：pH≥5.6為堿性，不會對環境造成影響，所以研究區目前受酸雨危害較小。

圖1 2011—2019年瓦里關地區降水樣品pH值的年（a）、月（b）變化曲線、頻率分布（c）及其與其他本底站的比較（d）Fig. 1 Annual (a) and monthly (b) variation curves as well as frequency distribution (c) of pH values in precipitation samples in Waliguan Area from 2011 to 2019 and the comparison with pH values from other baseline stations (d)

2011—2019年瓦里關地區大氣降水電導率值在2.47～153.2 μs/cm，加權平均值為14.87 μs/cm。電導率年加權平均值（圖2a）呈逐年下降的趨勢，由2011年的19.02 μs/cm降至2019年的9.96 μs/cm。月加權平均值（圖2b）最大值出現在4月，為53.78 μs/cm，最小值出現在10月，為10.65 μs/cm。瓦里關地區大氣降水電導率值較其他各個站點均較低（圖2c）。各個站點電導率值的差異與不同區域沙塵活動的頻繁程度以及各個觀測點的具體位置不同有較大關系，降水樣品電導率主要由其中水溶性離子成分決定，其數值與水溶性離子濃度總和有關[20-21]，降水中離子成分有一部分來源于降水對大氣污染物的清除過程，因此，電導率對降水的污染程度具有一定的指示作用[22-29]。2010—2019年，各本底站電導率值均顯著性下降，并呈現北高南低的總體分布特征。

2.2 降水中離子濃度特征

將瓦里關地區降水各離子濃度同我國其他區域本底站對比（表1），發現瓦里關地區降水中陰陽離子總濃度低于金沙（湖北）和上甸子（北京）本底站，稍高于龍鳳山（黑龍江）和臨安（浙江）本底站。從各離子濃度看，瓦里關地區降水中的Ca2＋濃度遠高于其他區域本底站，且對離子總濃度的貢獻率較高（圖3），主要因為瓦里關受沙塵天氣的影響較大；和等主要制酸性離子濃度較其他站均較低，說明瓦里關站至觀測日期止受到的工業或者汽車尾氣等人為影響相對較低。

表1 瓦里關地區降水離子濃度及其與其他本底站的對比Table 1 Precipitation ion concentration in Waliguan Area and its comparison with data from other baseline stations

圖3 2011—2019年瓦里關地區大氣降水中各離子占總濃度的百分比Fig. 3 Percentage of each ion in the total concentration of atmospheric precipitation in Waliguan Area from 2011 to 2019

2.3 中和因子

中和因子NF是評價降水中的致酸離子被堿性物質中和的一個參數，其計算公式為[30]：

式中，Xi是堿性離子濃度。

利用公式（1）分別計算Ca2＋、N、Na＋、Mg2＋、K＋的NF值，結果顯示，其平均中和因子分別為1.59、0.79、0.22、0.16、0.04，說明Ca2＋和對酸性物質具有較強的中和作用，Mg2＋和K＋的中和作用幾乎可以忽略不計，說明瓦里關地區降水的酸性較弱與氣溶膠中元素Ca濃度高有關，主要致酸離子和被中和。

2.4 富集因子及不同離子來源貢獻

富集因子EX可用于判斷大氣降水中離子的來源，通常認為海洋是Na＋的唯一來源，Na＋被作為參考元素來計算降水中不同組分來自海鹽部分（SSF）和非海鹽部分（NSSF）的貢獻。富集因子的計算公式為[31]：

表2是瓦里關地區降水中Ca2＋、Mg2＋、K＋、、Cl－和相對于Na＋的比例及其富集因子EX和這些組分在降水中海鹽和非海鹽部分的比例。通過計算瓦里關降水離子的富集因子發現，和Ca2＋的富集系數都遠高于100，說明這兩種離子的非海鹽部分接近100%，幾乎沒有海洋源貢獻。主要來自汽車尾氣的排放，Ca2＋主要來源于地殼源，包括土壤塵、道路揚塵和建筑施工活動等。的非海鹽部分比例在99.9%以上，其富集系數為24.72，說明主要來源于陸源。K＋、Mg2＋的非海鹽部分均大于海鹽部分，但它們的富集系數均小于10，說明海源和陸源對它們都有一定的貢獻。Cl－的富集系數為0.95，表明Cl－相對于海洋被稀釋，但其非海鹽部分遠大于海鹽部分，顯示它有較多的來源，部分來源于海源，也不可忽視陸源的貢獻。瓦里關周邊有青海湖和較多的鹽湖，可能貢獻了較多的K＋、Mg2＋和Cl－。

表2 瓦里關地區降水中不同離子海鹽和非海鹽部分的比較Table 2 Comparison of different ionic sea salt and nonsea salt fractions in precipitation in Waliguan Area

2.5 相關性

為了研究瓦里關降水中主要離子的來源，對降水中的各離子濃度進行了相關性分析（表3），結果表明，K＋、Mg2＋和Ca2＋之間有較好的正相關性，說明它們都有相同的來源，且基本都來源于陸源。而Na＋與K＋和Mg2＋的相關性都不高，且與Ca2＋呈負相關性，這就預示著Na＋與這些離子的來源不同，Na+幾乎都來源于海源，而Na＋與Cl－的相關性最高，在表2中可見，Cl－的富集系數為0.95，說明瓦里關降水中Na＋基本以NaCl的形式存在。Cl－基本與所有的離子都有較好的正相關性，這顯示瓦里關降水中一部分Cl－以KCl、CaCl2、MgCl2的形式存在，且與－和具有相同的來源。降水中的N通常用來判斷人類活動對大氣環境的影響，NO3－和、的相關性都較高，所以人類活動對瓦里關地區降水中NO3－和、的來源有較大的貢獻。

表3 瓦里關地區降水中離子濃度的相關性分析Table 3 Correlation analysis of ion concentration in precipitation in Waliguan Area

2.6 氣團后向軌跡

2019年瓦里關500 m高度的氣流聚類軌跡模型的分析結果如圖4所示，根據每類軌跡所代表的典型空間類型和軌跡運行速度，將其分為6類。到達瓦里關站的氣流主要有3個來向：1）軌跡1、軌跡3、軌跡4、軌跡6來自于瓦里關的西方向，青海海西地區和新疆貢獻了45%左右的氣團，途徑沙漠、草原等，是Ca2＋、、K＋的主要來源。2）軌跡2來自西北方向，青海祁連山地區的氣團貢獻為14%左右。該類氣團經過青海湖，是Na＋和Cl－主要來源。3）軌跡5來自東北方向，作為瓦里關最大人為影響源的蘭州—西寧城市群地區氣團貢獻達到30.19%，可能是和N的主要貢獻源。

圖4 2019年瓦里關地區氣流聚類軌跡分析結果Fig. 4 The result of airflow clustering trajectory analysis in Waliguan Area in 2019

3 結論

1）2011—2019年瓦里關降水pH值的變化范圍為4.37～8.13，加權平均值為6.13，年加權平均值呈波動上升趨勢。電導率值分布范圍在2.47～153.2 μs/cm，加權平均值為14.87 μs/cm，年加權平均值呈逐年下降的趨勢。pH值和電導率均呈春冬季偏高、夏秋季偏低的變化特點。瓦里關和龍鳳山、上甸子、臨安、金沙本底站相比pH值較高，電導率較低。期間受我國大氣污染防治計劃和SO2及氮氧化物排放量逐年下降的影響，各本底站均呈現pH值上升、電導率值下降的趨勢。

2）2011—2019年瓦里關地區大氣降水離子總濃度總離子濃度變化范圍在21.46～2027.55 μeq/L，加權平均總濃度為232.05 μeq/L；各離子加權平均濃度大小順序為Ca2＋＞＞＞＞Cl－＞Na＋＞Mg2＋＞F－＞K＋。Ca2＋是降水中主要的陽離子，其濃度為89.73 μeq/L，是降水中主要的陰離子，其濃度為38.34 μeq/L。

3）通過中和因子、富集因子、相關性計算，發現Ca2＋和對酸性物質具有較強的中和作用。Na＋基本來源于海源，、和基本由陸地源貢獻，海源和陸源對K＋、Mg2＋、Cl－都有一定的貢獻。人類活動對瓦里關地區降水中、和N的來源有較大貢獻。

4）瓦里關地區降水離子濃度主要受西風源和局地源影響。