當前石化碼頭油氣回收技術探討

王超

秦皇島港股份有限公司第一港務分公司 河北 秦皇島 066000

當前，石化碼頭的油氣環保治理工作受到國家和社會的關注，國家、地方和行業，出臺制定了諸多法律法規，推動碼頭油氣治理工作的開展。《儲油庫大氣污染物排放標準》（GB20950-2020）[1]、《油品運輸大氣污染物排放標準》（GB20951-2020）[2]提出了2024年1月1日起，萬噸及以上泊位碼頭發油時應進行油氣回收處理。2022年11月，生態環保部發布了《關于推進原油成品油碼頭和油船揮發性有機物治理工作的通知》，通知提出“提高認識，將原油成品油碼頭和油船作為當前揮發性有機物治理的重要領域”。因此，對于港口企業來說，開展石化碼頭油氣回收系統建設迫在眉睫。

1 油氣回收技術

當前油氣治理技術比較多，原理上分為兩大類：回收類和破壞類。回收類技術是指油氣和空氣分離，對油氣液化回收的技術，主要包括吸收法、吸附法、冷凝法、膜分類法等。破壞類技術主要指基于燃燒原理，將油氣分解至無害物質的工藝流程，主要包括直接燃燒法和催化氧化法。由于上述技術方法具有各自的優缺點，往往會根據處理油品的類型、濃度、處理標準、港口的設備設施條件等因素，采用組合工藝法工藝來處理油氣。具體見表1和表2。

表1 回收類技術對比表

表2 破壞類技術對比表

對于實際應用上，往往是一種、兩種或多種工藝的組合，來保障油氣治理工作的最大效果。比如裝單一貨種的石化碼頭，如汽油、甲醇，采取吸收法就能達到良好效果，吸收劑就采用汽油或甲醇等相應的類型。如果為多種貨類，比如原油、成品油或者化工品，需要按照處理標準采納多種組合工藝，才能滿足油氣處理的要求。

2 石化碼頭油氣回收處理范圍和處理標準

當前，許多石化碼頭裝載單一或多種貨類，主要分為原油、成品油或液體化工品。筆者總結下自己的工作體會，以期同仁們批評指正。目前的《儲油庫大氣污染物排放標準》（GB20950-2020）、《油品運輸大氣污染物排放標準》（GB20951-2020）提及的油品，是指原油、汽油（包括含醇汽油、航空汽油）、航空煤油、石腦油的統稱，同時注解到，也包括儲油庫內儲存與前述油品揮發性特征類似的循環油、組分油、凝析油、輕質油等。其中，《儲油庫大氣污染物排放標準》（GB20950-2020）規定了非甲烷總烴的排放濃度≤25g/m3，處理效率≥95%。但是裝載液體化工品的碼頭，如甲醇、苯等，目前通常按照《工業企業揮發性有機物排放標準》[3]來執行，已出臺標準的各省、市雖對非甲烷總烴的排放濃度略有差別，但大多在50-120mg/m3之間。因此，雖為港口企業，但因裝載貨品理化性質的不一樣，出現了油氣回收系統的處理標準的不同。

3 碼頭油氣回收系統工藝方案

3.1 油氣回收系統的工藝流程

目前，通用的油氣回收工藝流程為：船舶油氣→輸氣臂（或軟管）→船岸界面安全單元（DSU）→油氣輸送系統（VTS）→油氣處理系統（VTU）→集油罐或裝船[4][5]。上述工藝流程中，船岸界面安全單元是設置在碼頭前沿油氣收集管道上的安全保護措施，主要包括快速切斷閥、壓力檢測、含氧量檢測、油氣濃度檢測、溫度檢測，以及阻火設備、惰性系統、電路系統等組成，能夠及時應對超壓、油氣超標、燃爆等突發異常情況。油氣輸送系統主要是在過長的輸氣管道為油氣提供動力，包括油氣送風機、阻火器和閥門等，有效將油氣輸送至油氣處理系統。

3.2 油氣處理系統

油氣處理系統采用的處理技術較多，筆者從自身工作情況，主要對“吸附+吸收”和“冷凝+吸附”的兩種工藝做對比分析。

3.2.1 “吸附+吸收”處理工藝

油氣進入油氣處理系統后，主要依靠吸附劑對油氣開展表面吸附作用，當吸附劑表面飽和后，再利用減壓技術對吸附劑進行脫附，然后進入收集儲罐。少量未被處理的油氣，可繼續進入“吸收”工藝，經吸收劑吸收凈化后排出。為了杜絕危廢產生，可采用將收集儲罐、吸收罐和裝船管線相關聯的方式，將收集的廢油隨船裝走，達到港口和貨主互利雙贏的效果。一般來說，處理油氣的濃度程度與吸附劑的性質、數量相關，吸附劑越多、品質越好，處理的效果也越好。圖1是個典型的“吸附+吸收”工藝流程，它設置了四個吸附塔，經過潛冷的油氣首先進入處于“吸附”狀態的吸附塔，另外兩個處于“再生”狀態，其中“吸附”狀態就是油氣經過吸附劑時吸附在表面的過程，“再生”狀態就是飽和的吸附劑經過減壓抽真空，使油氣脫離吸附劑的過程。每個吸附塔都依據吸附、再生的工藝步驟進行切換操作，完成對油氣處理，處理后的油氣，如檢測合格，則達標外排。如果需要將油氣濃度進一步降低，則可增加吸附塔的數量，或者改善吸附劑的品質，滿足不同規范的達標排放要求。

圖1 “吸附+吸收”處理工藝簡圖

3.2.2 “冷凝+吸附”處理工藝

“冷凝+吸附”法是收集的油氣進入冷凝單元，將油氣逐級從常溫冷卻至-70℃，使油氣中的大部分直接液化回收，極少量油氣再經吸附單元通過活性炭吸附，合格的氣體達標排放的過程。如圖2所示，油氣混合氣體通過油氣輸送系統進入油氣處理系統，先經過-5℃、-25℃、-70℃不同溫度下逐級冷凝液化，被液化的油氣進入集油罐被回收，少量的油氣進入吸附罐，被吸附罐內的活性炭吸附劑吸附截留。對于混合油氣，該工藝流程的處理標準在1～25g/m3之間，如果繼續提高標準，還需要增加催化氧化單元。催化氧化單元原理是固態催化反應，該反應的溫度在250～300℃之間，通過催化劑的作用，將油氣與氧氣反應轉化為水和二氧化碳的過程。化學反應方程式如：

3.3 兩種工藝流程的比較

目前， “冷凝+吸附”和“吸附+吸收”的兩種工藝技術都比較成熟[6]，也在實際的碼頭裝船作業中得到了應用，也均能夠滿足當前油氣治理工作的要求。“冷凝+吸附”工藝技術研究時間長，技術比較成熟，80年代中期，我國石化系統從美國、日被引進了三套不同類型的回收裝置（吸附回收、吸收回收和冷凝回收），通過實踐使用對比，發現冷凝回收的效果最佳。經過幾十年技術的消化、吸收、轉化、工藝組合，呈現更實用、經濟、可靠的優點[7]。主要的不足有能耗高，主要是多級壓縮制冷方面；管路易霜凍停用，雖目前多采用“雙通道化霜”工藝，但是也增加了工藝技術難度和成本。“吸附+吸收”能夠克服上述的不足，其主要技術關鍵是依托吸附劑的吸附性能，在同等性能的條件下依靠增加吸附劑的數量來完成達標治理任務。不足之處就是報廢的吸附劑會成為危廢，在更換與處理的運營環節增加企業的成本和難度。

4 討論和總結

本文對當前的幾種油氣治理技術做了對比分析，并對主流的“冷凝+吸附”和“吸附+吸收”的兩種工藝技術做了對照。隨著國家和社會對環保治理工作的重視，必將推動著油氣回收技術向前進一步發展。筆者從工作實際與體會，妄談下未來油氣回收技術的發展趨勢：一是“冷凝+吸附”技術與“吸附+吸收”技術的優點的相互融合，“冷凝+吸附”技術實際是“深冷”+“單組分吸附劑”的工藝組合，“吸附+吸收”技術實際是“淺冷”+“多組分吸附劑”的工藝組合，如果將兩者的優點技術進行融合，極有可能實現油氣回收技術方面的節能增效，即將能耗、產生危廢量（吸附劑）的指標降下來，并提升處理標準。二是遠景來看，“膜技術”大有可為，當前的膜技術由于價格昂貴，運行時易堵塞，致使在推廣方面受到了一定限制，但是一旦突破技術阻礙，如在造價、壽命、堵塞問題等方面，其優越性是無法比擬的。這些優越性表現在能耗、危廢、安全等方面，會使目前主流油氣回收技術的運營成本極大降低，實現技術的大幅度變革[8]。