飛機(jī)用膨化聚四氟乙烯材料加速老化試驗(yàn)及壽命評(píng)估研究

楊雪梅，朱子旻，尹文華

(1 上海飛機(jī)設(shè)計(jì)研究院，上海 201210；2 廣州合成材料研究院有限公司，廣東 廣州 510665)

自從1976年美國(guó)戈?duì)柟景l(fā)明膨化聚四氟乙烯材料后，該材料作為新一代密封材料受到了廣泛的關(guān)注，廣泛應(yīng)用于包括民用飛機(jī)在內(nèi)的各種飛機(jī)型號(hào)。

作為一種新型密封材料，膨化聚四氟乙烯材料可為飛機(jī)零部件提供可靠的表面保護(hù)有效的密封以及縫隙填充等功能，其密度約為0.4～0.8 g/cm3，不到傳統(tǒng)密封材料（橡膠和密封劑）的一半。同時(shí)與傳統(tǒng)密封材料相比，膨化聚四氟乙烯材料的厚度很薄且具有柔性結(jié)構(gòu)，能夠貼合復(fù)雜形狀和不規(guī)則表面，無(wú)需固化、易安裝、易拆卸，并且可重復(fù)使用，因此廣泛應(yīng)用于各種飛機(jī)型號(hào)。另外該材料具有寬闊的使用溫度范圍，耐老化性能和耐腐蝕性能優(yōu)異，不受紫外線、溫度、濕度等環(huán)境條件影響，可耐受飛機(jī)上的所有已知化學(xué)品，例如燃油、液壓油、潤(rùn)滑油、清洗劑以及各種酸堿鹽的腐蝕。因此，現(xiàn)代民用飛機(jī)制造過(guò)程中大量使用膨化聚四氟乙烯材料及其產(chǎn)品，主要用于機(jī)身機(jī)翼面板、翼身整流罩、客貨艙地板、維修口蓋等需要經(jīng)常拆卸和維護(hù)部位的密封和防腐蝕[1-3]。該材料的使用可以大幅度縮短飛機(jī)制造和維護(hù)時(shí)間，實(shí)現(xiàn)有效減重[4-5]，從而降低民用飛機(jī)全壽命周期的綜合成本。

全球范圍內(nèi)用于民用航空領(lǐng)域的膨化聚四氟乙烯材料主要由美國(guó)戈?duì)柟局圃臁Ｎ覈?guó)氟化工行業(yè)起步較晚，在20世紀(jì)80年代才得到較快發(fā)展，因此對(duì)膨化聚四氟乙烯材料的研究同樣落后于國(guó)外，相關(guān)制造生產(chǎn)技術(shù)很不成熟，產(chǎn)品性能指標(biāo)與國(guó)外成熟產(chǎn)品相比存在很大差距，因此國(guó)內(nèi)使用的膨化聚四氟乙烯材料主要依靠國(guó)外進(jìn)口。

經(jīng)過(guò)幾十年的研究積累，近年來(lái)國(guó)內(nèi)研制的高強(qiáng)型膨化聚四氟乙烯密封材料已達(dá)到國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)要求[6]，有望在民用飛機(jī)上實(shí)現(xiàn)裝機(jī)應(yīng)用[2]。本文對(duì)國(guó)內(nèi)研制的高強(qiáng)型膨化聚四氟乙烯材料的老化性能進(jìn)行研究，為國(guó)產(chǎn)膨化聚四氟乙烯材料應(yīng)用于民用飛機(jī)應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 膨化聚四氟乙烯材料的制備

按照?qǐng)D1所示的工藝流程制備了厚度為0.8mm的國(guó)產(chǎn)高強(qiáng)型膨化聚四氟乙烯材料。具體制備程序?yàn)椋菏紫仍诰鬯姆蚁┓稚渲屑尤脒m量的助擠劑均勻混合，使聚四氟乙烯樹脂顆粒表面浸潤(rùn)且使其分子團(tuán)聚[4]；隨后進(jìn)行推壓、壓延及干燥，得到纖維狀預(yù)成型品。后續(xù)按一定拉伸速率對(duì)預(yù)成型品進(jìn)行雙向拉伸形成膨化聚四氟乙烯膜，最后多層疊合熱處理得到高強(qiáng)型膨化聚四氟乙烯制品[7]。

圖1 高強(qiáng)型膨化聚四氟乙烯帶材制備工藝Fig. 1 Preparation process for high strength e-PTFE

1.2 測(cè)試與表征

膨化聚四氟乙烯應(yīng)用于民機(jī)結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)期暴露在紫外輻射、高低溫環(huán)境下，可能會(huì)導(dǎo)致材料性能降低，影響材料的長(zhǎng)期使用。為保證膨化聚四氟乙烯材料能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地用于民機(jī)，實(shí)現(xiàn)降本增效最大化，對(duì)其老化性能進(jìn)行分析研究。

（1）膨化聚四氟乙烯材料的長(zhǎng)期使用溫度最高可達(dá)260℃，并可短期暴露于最高315℃溫度條件。故采用熱循環(huán)方法對(duì)其進(jìn)行處理，并采用拉伸強(qiáng)度表征該材料老化后的性能。熱循環(huán)處理?xiàng)l件見表1。

表1 膨化聚四氟乙烯老化處理?xiàng)l件Table 1 e-PTFE aging treatment conditions

（2)民用飛機(jī)的設(shè)計(jì)壽命長(zhǎng)達(dá)30日歷年，膨化聚四氟乙烯用于民用飛機(jī)后，要求在飛機(jī)全壽命周期內(nèi)保持材料性能穩(wěn)定，以實(shí)現(xiàn)預(yù)期的密封和防腐蝕功能。利用熱空氣老化試驗(yàn)，根據(jù)材料的物理力學(xué)性能等的變化來(lái)快速估算材料的貯存壽命具有一定實(shí)際意義。通常通過(guò)熱空氣老化試驗(yàn)測(cè)定橡膠塑料選定性能的變化以及達(dá)到指定臨界值的時(shí)間，并采用阿累尼烏斯方程圖來(lái)推算其貯存壽命[8]。本文采用熱空氣老化試驗(yàn)方法對(duì)膨化聚四氟乙烯材料進(jìn)行加速老化處理，按照材料特性選取三種溫度條件，分別為180℃、250℃和280℃，對(duì)膨化聚四氟乙烯的長(zhǎng)期老化性能進(jìn)行研究，具體處理?xiàng)l件見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱循環(huán)試驗(yàn)

密封材料在使用過(guò)程中須具備一定的力學(xué)強(qiáng)度。拉伸強(qiáng)度作為膨化聚四氟乙烯材料的關(guān)鍵性能，可用來(lái)評(píng)價(jià)該材料性能的耐老化程度。另外，對(duì)于密封材料來(lái)說(shuō)，使用過(guò)程中保持尺寸穩(wěn)定對(duì)其持續(xù)穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)預(yù)期的密封與防腐蝕功能非常重要。按照SAE AMS3255要求制備膨化聚四氟乙烯熱循環(huán)試樣，分別對(duì)原始狀態(tài)和熱循環(huán)試驗(yàn)后的膨化聚四氟乙烯試樣進(jìn)行尺寸測(cè)量和拉伸強(qiáng)度測(cè)試。圖2為膨化聚四氟乙烯材料在熱循環(huán)試驗(yàn)前后的長(zhǎng)度、寬度、厚度、體積以及拉伸強(qiáng)度的對(duì)比圖。

圖2 熱循環(huán)前后材料長(zhǎng)度、寬度、厚度、體積及拉伸強(qiáng)度對(duì)比Fig.2 Length, width, thickness, volume and tensile strength comparison before and after heat cycle test

由圖2可以看出，熱循環(huán)試驗(yàn)后膨化聚四氟乙烯材料的長(zhǎng)度和寬度稍微收縮，尺寸分別減小至原來(lái)的92%和88%，厚度增加為原來(lái)的110%，總體積收縮為原來(lái)的89%，而拉伸強(qiáng)度略微上升，提高至原來(lái)的109%。對(duì)熱循環(huán)試驗(yàn)前后的試樣分別進(jìn)行稱重，發(fā)現(xiàn)試樣重量未發(fā)生變化。可以推測(cè)，經(jīng)過(guò)熱循環(huán)試驗(yàn)后膨化聚四氟乙烯材料的網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)可能更為致密，導(dǎo)致其拉伸強(qiáng)度性能有所提高。

分別對(duì)原始狀態(tài)和熱循環(huán)試驗(yàn)后膨化聚四氟乙烯密封材料進(jìn)行微觀形貌分析。圖3為其SEM圖。從圖中可以看出，原始狀態(tài)的膨化聚四氟乙烯密封材料呈現(xiàn)多層復(fù)合的雙向拉伸結(jié)構(gòu)，層間結(jié)合力較高，其中節(jié)點(diǎn)近似呈球狀，纖維由節(jié)點(diǎn)向四周發(fā)散呈高孔隙的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明高強(qiáng)型膨化聚四氟乙烯密封材料具有較好的尺寸穩(wěn)定性，且網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)提高了材料的強(qiáng)度和抗蠕變性能[10]。熱循環(huán)試驗(yàn)后膨化聚四氟乙烯材料的外觀形貌變化不大，仍然呈高孔隙的節(jié)點(diǎn)-纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，然而節(jié)點(diǎn)密度有所提高，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)相較熱循環(huán)試驗(yàn)前更為致密。由此可見，經(jīng)過(guò)熱循環(huán)試驗(yàn)后材料的微觀組織更為致密，從而導(dǎo)致其拉伸強(qiáng)度有所提高。

圖3 膨化聚四氟乙烯熱循環(huán)試驗(yàn)前后的SEM圖Fig.3 SEM pictures for e-PTFE

2.2 熱空氣老化試驗(yàn)

2.2.1 不同溫度下的老化性能

選擇180℃、250℃和280℃進(jìn)行熱空氣老化試驗(yàn)，老化時(shí)間為1920h。測(cè)試材料經(jīng)過(guò)不同老化時(shí)間后的拉伸強(qiáng)度。不同老化溫度下材料拉伸強(qiáng)度隨老化時(shí)間的變化關(guān)系如圖4所示。可以看出，隨老化時(shí)間增加，材料拉伸強(qiáng)度逐漸下降。同時(shí)，溫度對(duì)膨化聚四氟乙烯材料的耐老化性能影響顯著。老化溫度越高，材料拉伸強(qiáng)度下降速率越快。

圖4 不同熱空氣老化溫度下的拉伸強(qiáng)度曲線Fig.4 Tensile strength curves at 180℃, 250℃, and 280℃with different thermal aging time

采用公式y(tǒng)=a+bx對(duì)老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表2。

表2 拉伸強(qiáng)度熱空氣老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of tensile strength curves at different aging temperatures

2.2.2 壽命評(píng)估

選取高強(qiáng)型膨化聚四氟乙烯材料的拉伸強(qiáng)度性能要求9.0MPa作為臨界值。根據(jù)圖4所示的擬合曲線對(duì)每個(gè)測(cè)試溫度下拉伸強(qiáng)度達(dá)到臨界值的時(shí)間t進(jìn)行推算，結(jié)果見表3。計(jì)算其對(duì)數(shù)lgt。將不同試驗(yàn)溫度轉(zhuǎn)化為其對(duì)應(yīng)的熱力學(xué)溫度T，計(jì)算其倒數(shù)1/T。以lgt作為因變量，1/T作為自變量進(jìn)行線性擬合，得到圖5所示的擬合曲線，擬合結(jié)果見表4。

表3 不同老化試驗(yàn)溫度下拉伸強(qiáng)度達(dá)到臨界值的時(shí)間Table 3 Time when tensile strength reaches the critical value at different aging temperatures

表4 拉伸強(qiáng)度的阿累尼烏斯擬合結(jié)果Table 4 Arrhenius fitting results of tensile strength

圖5 拉伸強(qiáng)度的阿累尼烏斯圖Fig.5 Arrhenius diagram of tensile strength

利用外推法可以計(jì)算不同溫度下該膨化聚四氟乙烯材料的貯存壽命，計(jì)算結(jié)果詳見表5。

表5 不同貯存溫度下拉伸強(qiáng)度達(dá)到臨界值的壽命Table 5 Storage life when tensile strength reaches the critical value at different storage temperatures

由表5可以看出，該國(guó)產(chǎn)膨化聚四氟乙烯材料的耐老化性能較好，在常溫25℃下的貯存時(shí)，材料性能衰減比較緩慢，貯存壽命超過(guò)20年。在40℃下貯存時(shí)，貯存壽命達(dá)到13.5年。按照SAE AMS3255要求，民用飛機(jī)密封材料從制造到裝機(jī)的貯存壽命應(yīng)超過(guò)10年。可見，國(guó)產(chǎn)高強(qiáng)型膨化聚四氟乙烯材料滿足該技術(shù)要求。

另外，民用飛機(jī)在巡航狀態(tài)時(shí)機(jī)身蒙皮內(nèi)表面的最低溫度可達(dá)-21℃，以地面溫度為國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)大氣溫度15℃，每天飛行6個(gè)起落進(jìn)行計(jì)算，得到該材料的目標(biāo)使用環(huán)境平均溫度約為8.5℃。以該溫度條件進(jìn)行計(jì)算，得到國(guó)產(chǎn)膨化聚四氟乙烯材料的壽命為33.1年，超過(guò)民用飛機(jī)的設(shè)計(jì)服役壽命30日歷年。因此，該膨化聚四氟乙烯材料以拉伸強(qiáng)度為指標(biāo)計(jì)算的貯存壽命滿足民用飛機(jī)使用維護(hù)要求。

3 結(jié)論

（1）對(duì)國(guó)產(chǎn)高強(qiáng)型膨化聚四氟乙烯材料熱循環(huán)試驗(yàn)前后的尺寸穩(wěn)定性、拉伸強(qiáng)度、微觀形貌進(jìn)行了對(duì)比。熱循環(huán)試驗(yàn)后，材料的體積收縮為原來(lái)的89%，拉伸強(qiáng)度提高至原來(lái)的109%。從SEM圖片可以看出，材料的節(jié)點(diǎn)密度有所提高，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更為致密。

（2）對(duì)國(guó)產(chǎn)高強(qiáng)型膨化聚四氟乙烯材料分別在180℃、250℃和280℃進(jìn)行熱空氣老化試驗(yàn)，通過(guò)阿累尼烏斯圖對(duì)該材料的壽命進(jìn)行研究。結(jié)果表明，在常溫25℃下貯存時(shí)，該材料的貯存壽命超過(guò)20年；在目標(biāo)使用溫度條件下，該材料壽命為33.1年，滿足民用飛機(jī)使用維護(hù)要求。