一種疏水締合型丙烯酸鈉增稠劑的合成及其性能研究

李忠軍，姚鈞健，王永麗，楊 梅，羅振棚，陳長萍

(1 廣東食品藥品職業學院，廣東 廣州 510520；2 江門市新會區中盛生物科技有限公司，廣東 江門 529000)

疏水締合增稠劑是聚合物親水性大分子鏈上帶有少量疏水基團的水溶性增稠劑。這種增稠劑與普通親水性增稠劑不同，其溶液具有獨特的性能，如增稠、抗鹽、耐候性、抗剪切性能以及獨特的流變性，因而受到廣泛的重視。究其原因是由于這類化合物既具有親水基團，又具有疏水基團，前者使其具有良好的水溶性，而后者由于其疏水性，所以受到水分子的排斥，導致疏水基團相互聚集、相互纏繞——締合作用。當其水溶液濃度較稀時，疏水基團之間聚集與纏繞僅發生在分子內部——分子內締合，這會導致大分子的卷曲變形，使其空間阻力大大減少；而當其水溶液濃度高于一定值以后，疏水基團之間聚集與纏繞發展到分子之間——分子間締合，形成一種超分子的物理交聯網絡結構，使其流體力學體積增加，空間阻力增大，溶液的黏度大幅上升，其它的性質也隨之而發生變化，因而得到廣泛應用。國內外已有許多關于疏水締合聚合物的報道[1-9]。

疏水締合水溶性聚合物合成的關鍵是要將油溶性的疏水單體與水溶性的親水單體充分混合，同時加入引發劑使它們發生共聚反應，從而將疏水性基團接上親水性的大分子鏈中。比較常用的方法是膠束共聚法，它是在親水性單體水溶液中加入表面活性劑，到一定量以后表面活性劑形成膠束，將疏水性單體包裹于其中，在引發劑作用下使它與親水單體發生聚合，從而生成疏水締合聚合物，這是一種行之有效方法。

本文以丙烯酸鈉為親水性單體，甲基丙烯酸十六酯(OA16)為疏水性單體，采用膠束共聚法，用紫外光引發合成疏水締合增稠劑，并對其水溶液性質進行研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

丙烯酸（工業級，國產）；NaOH（化學純，成都化學試劑廠）；甲基丙烯酸十六酯，OA16，化學純，山東高泰化工科技有限公司；烷基糖苷，APG0814，50%，無錫華格新材料有限公司；紫外光引發劑，TPO-3679，佛山市慶百化工產品有限公司。

1.2 主要儀器

NDJ-1型旋轉式黏度計（上海平軒科學儀器有限公司）；懸臂式強力電動攪拌器（上海力辰西儀器科技有限公司）；實驗型UV光固化機（東莞同方電光源設備有限公司）；Nicolet IS-10 FT-IR（美國賽默飛公司）。

1.3 疏水締合增稠劑的合成

（1）基礎膠水的配制：稱取一定量的丙烯酸（AA）加入一定量純水，然后用一定濃度的燒堿（NaOH）溶液中和，制得中和度為80%、固含量為38%的堿性丙烯酸中和液，作為基礎膠水。

（2）稱取一定量的基礎膠水，加入濃度為50%APG0814表面活性劑，攪拌使其充分溶解，APG0814加入量為OA16加入量的2.5倍，APG0814在水溶液中形成膠束，并將加入的OA16包裹其中，從而使疏水單體與親水單體發生亞微觀狀態的接觸，有利于它們發生充分的共聚反應。

（3）將一定量的OA16 慢慢滴入上述溶液中，邊滴邊攪拌，使其充分分散，為獲得一組樣品，加入OA16的量分別為：0.2%(OA16-a)，0.5%（OA16-b），1.0%（OA16-c），1.5%（OA16-d），2.0%（OA16-e），2.5%（OA16-f）和3.0%（OA16-g）。注意百分數是以膠水量為基準。為了對比，可取一個不加OA16純膠水的對比樣，標號為OA16-0。

（4）然后加入濃度為2%的紫外光引發劑TPO-3679，加入量為0.4%（以膠水量為基準），充分攪勻后膠水接近透明狀，并具有明顯的“乳光現象”，說明疏水單體OA16已進入APG形成的膠束中，成穩定的均勻狀態。

（5）將上述膠水倒入密封塑料袋中，排除上層空氣，在紫外光固化機上進行共聚反應，最后獲得透明狀的水凝膠。

2 疏水單體及疏水締合增稠劑的結構表征

取試樣粉末適量，用溴化鉀壓片法制備紅外測試試樣，用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對其進行紅外光譜分析，設定分辨率為4.0cm-1，掃描次數為32，得到如圖1所示圖譜。

圖1 疏水單體OA16(上) 和疏水締合增稠劑(下)的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of hydrophobic monomer OA16(Upper) and hydrophobic association thickener(Lower)

2.1 疏水單體OA16的分子結構表征

從OA16紅外光譜圖中發現：2923.33cm-1和2853.83 cm-1處分別為-CH3和-CH2- 中C-H的伸縮振動吸收峰；1722.92cm-1處為酯基C=O的伸縮振動吸收峰；1639.12cm-1處為烯烴中C=C的伸縮振動吸收峰；1165.39cm-1處為酯基中C-O-C的對稱伸縮振動吸收峰。對照OA16單體結構式，可見它具有主要官能團-C=C-、-C=O、-C-O-C-、-CH3-和-CH2-，這些官能團與紅外線譜圖的特征吸收峰完全吻合。

2.2 疏水締合增稠劑OA16-f的分子結構表征

OA16-f的外光譜圖如圖1（下）所示，從圖中可見，在OA16單體中所出現的特征峰在OA16-f聚合物中基本全都出現。在2926.08cm-1處和2853.06cm-1處分別為-CH3和-CH2-中C-H的伸縮振動吸收峰，在1726.53cm-1處為酯基中C=O的伸縮振動吸收峰，在1173.47cm-1處為酯基中C-O-C的對稱伸縮振動吸收峰，唯獨沒有出現在1639.12cm-1處的吸收峰，這表明C=C雙鍵已消失，由此可以推斷OA16疏水單體已經發生聚合，但究竟與丙烯酸發生共聚還是它本身發生自聚？一個小實驗說明這一問題：取純OA16在相同的實驗條件下（包括加入表面活性劑、紫外光引發劑及紫外光照時間等），發現它并不能自聚成凝膠。由此說明，OA16只能與丙烯酸發生共聚，而且保留了OA16所有的特征基團以及原來的分子結構形式，即已將疏水基團帶入到共聚物之中，使它既具有親水基團，同時也具有疏水基因，形成如下結構的共聚物。

3 疏水結合增稠劑的性能測定與分析

3.1 疏水締合增稠劑的濃度對其水溶液表觀黏度的影響

3.1.1 水溶液樣板的制備及黏度數據測定

將不同OA16含量的疏水締合增稠劑凝膠剪碎，用蒸餾水分別配成濃度為0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.25%、0.30%及0.35%的水溶液，泡浸過夜之后用電動攪拌器攪拌，使其充分溶解成透明液，然后用NDJ-1型旋轉黏度計，在28℃下，以6r/min轉速測定表觀黏度，并以黏度對溶液濃度（c）作圖，得圖2。

圖2 各種疏水締合增稠劑水溶液黏度與濃度關系曲線Fig. 2 Viscosity-coentration relationship curve of various hydrophobic association thickener aqueous solutions

3.1.2 結果分析

（1)對于試樣OA16-0來說，黏度～c關系曲線近似是一條直線，因為沒有加入疏水單體OA16，為純親水溶膠，濃度的增大并沒有改變溶液中高分子聚合物的結構狀態，黏度的增大全部來源于親水高分子聚合物數量增多之故。

（2)對于含有一定數量的OA16疏水單體的共聚物，如OA16-g、OA16-e、OA16-c，其黏度～c關系曲線明顯分為兩部分：低濃度部分黏度隨著濃度增大而平穩增加，中間經過某一點（圖中大約c=0.2%處）黏度會急劇上升。這類曲線是由于引入疏水單體OA16與AA發生共聚，形成疏水締合型的共聚物。在水溶液中這種共聚物的疏水基團發生聚集（相似相親）——締合。在較稀的溶液中，這種締合主要發生在分子內，形成分子內的締合導致大分子鏈發生卷曲，其流體力學的體積減小，所以黏度下降。而且疏水基團的含量越多，黏度下降越大，所以在圖中出現其黏度都低于OA16-0試樣的黏度，且含OA16越多，黏度下降越大。當聚合物的濃度大于0.2%時疏水基團的締合作用主要以分子間締合為主，這樣便形成動態物理交聯網絡，使其流體力學體積驟增，溶液黏度也隨之急劇升高。

疏水締合聚合物水溶液的黏度，在低濃度下小于親水共聚物的黏度，在高濃度下遠大于親水聚合物的黏度，中間有一相交點，即它們的黏度相等，此點稱為該疏水締合共聚合物的臨界締合濃度c*，圖2中c*約為0.2%。研究表明，當低于c*時，溶液中聚合物的疏水基團只發生分子內的締合，只有當濃度大于c*時才發生分子間聚合，c*濃度成為它們之間的分水嶺。

（3）圖2中還有一黏度曲線OA16-a，它并沒有和OA16-0曲線相交，即不存在臨界締合濃度c*，原因在于其聚合物含疏水單體OA16很少量，所以形成的疏水締合物很少，不足以形成分子間的締合。在我們的實驗中OA16-a 及 OA16-b都不存在c*，即在實驗濃度范圍內不發生分子間的締合現象，從OA16-c開始才發生分子間締合。

3.2 疏水締合聚合物的抗鹽效應

3.2.1 水溶液樣板的制備及抗鹽性能的測定

將不同OA16含量的疏水締合增稠劑凝膠剪碎，用蒸餾水分別配成濃度為0.1%、0.15%、0.20%、0.25%、0.30%及0.35%的水溶液，浸泡過夜之后用攪拌器攪拌，使其充分溶解成透明液，然后將20% NaCl溶液的鹽水按照不同的比例（0.15%、0.45%和0.75%)，分別滴加入上述不同量的疏水締合增稠透明液中，攪拌1min，靜置1min之后用NDJ-1型旋轉黏度計，在28℃下以6r/min轉速測其表觀黏度。

聚合物抗鹽性通常用其水溶液黏度保留率來確定，保留率=（η/η0）×100%，其中η0為未加鹽時測得的黏度；η為加入了鹽后測得的黏度。保留率越大，表示其抗鹽能力越強。

3.2.2 在一定疏水單體含量下疏水締合增稠劑濃度對其黏度保留率的影響

為了便于說明問題，選取三種樣本，一是親水型增稠劑（不含疏水單體）OA16-0作比較，二是低疏水單體含量的疏水締合型增稠劑OA16-a，三是高疏水單體含量的疏水締合型增稠劑OA16-g，測量它們不同水溶液濃度下，加入不同量電解質 NaCl對其黏度保留率的影響，并以保留率對溶液濃度作圖，得出圖3及圖4曲線。

圖3 聚合物OA16-0及OA16-a在不同電解質濃度下溶液濃度與保留率的關系Fig. 3 Relationship between solution concentration and retention rate of polymers OA16-0 and OA16-a at different electrolyte concentrations

圖4 聚合物OA16-g在不同電解質濃度下溶液濃度與保留率的關系Fig. 4 Relationship between solution concentration and retention rate of polymer OA16-g at different electrolyte concentrations

3.2.3 結果分析

（1）圖3中有二組數據，第一組是OA16-0水溶液濃度～黏度保留率，它不含疏水單體，為純親水性增稠劑，其特點是：①隨著水溶液濃度增加，保留率增大；②隨著電解質加入量的增加，保留率減少。這是由于OA16-0水溶液的黏度是依仗聚合物中帶負電荷的-COO-(羧基）互相排斥，使其充分擴張而增加流體力學阻力，使其有較大的黏稠度。加入電解質NaCl后會在水溶液中離解出Na+及Cl-，使聚合物的靜電荷被屏蔽。加入鹽越多，這種屏蔽效應越大，黏度保留率越少；另一方面如果加入同樣數量的電解質，對高濃度溶液來說，受屏蔽效應影響的分子數量相對較少，所以保留率較大。它們呈近似線性關系。

第二組數據是OA16-a水溶液濃度～黏度保留率，它是含疏水單體OA16較低的疏水締合增稠劑，由于OA16含量低，所形成的疏水締合物較少，大部分為聚丙烯酸鈉，所以電解質鹽對黏度保留率的影響與OA16-0相同。另一方面，由于它所形成的疏水締合物數量少，從而只形成分子內的締合，而電解質對分子內締合影響是很少的，所以出現在同樣條件下（相同水溶液濃度及相同電解質濃度）其保留率較OA16-0的大，即抗鹽效應較強。

（2）圖4中數據是OA16-g，高疏水單體含量的疏水締合增稠劑的保留率隨濃度變化曲線，它是在濃度0.2%～0.25%（即臨界締合濃度）時出現峰值，這種加入電解質反而會使其水溶液黏度及保留率升高的現象稱為“反聚電解質現象”。這是由于鹽的加入對疏水締合增稠劑溶液產生兩方面的影響：第一方面對靜電排斥力作用的影響，使聚合物帶負電的羧基受屏蔽，聚合物分子從伸展狀態變成卷曲狀態，黏度及保留率下降；第二方面對分子中疏水基團締合的影響，主要是分子間締合的影響，因為鹽的加入使水溶液的極性增強，根據極性相親原理疏水基團分子間的締合也隨之加強，所以黏度和黏度保留率增大。兩者作用的綜合結果是：在開始階段，鹽的作用以第二方面作用為主，所以曲線呈上升姿態；到后一階段，鹽的作用以第一方面作用為主，從而使曲線呈下降趨勢，中間出現峰位。

3.2.4 在一定疏水締合增稠劑濃度及電解質濃度下，疏水單體含量對黏度保留率的影響

實驗測定了聚合物濃度分別為0.10%、0.20%及0.30%時加入0.75% NaCl 電解質對不同疏水單體含量的疏水締合增稠劑水溶液黏度保留率的數據，并以增稠劑疏水單體OA16含量對保留率作圖，得到圖5一組曲線。

圖5 在疏水締合增稠劑中疏水單體OA16含量對水溶液黏度保留率的影響Fig.5 Effect of hydrophobic monomer OA16 content on aqueous solution retention in hydrophobic association thickener

從圖5可見：①所有疏水締合增稠劑的抗鹽能力都比純親水增稠劑OA16-0的抗鹽能力強；②疏水締合增稠劑的抗鹽能力都隨著疏水單體OA16含量的增加而增加。曲線明顯呈現出二段：在較低OA16含量（＜2.0%）時，抗鹽能力隨OA16增加而緩慢上升，近似呈線性關系，溶液的濃度越低，其影響越少；而在較高OA16含量（＞2.0%）時，抗鹽能力急劇提升。在一定濃度下（圖中c=0.2%時）提升最大。所以要獲得高抗鹽能力的疏水締合增稠劑，疏水單體OA16含量應＞2%，且其水溶液濃度應＞0.2%為最佳。

3.3 電解質對疏水締合增稠劑水溶液黏度的影響——鹽增稠效應

實驗取不同疏水單體OA16含量的疏水締合增稠劑（OA16-0、OA16-c、OA16-e及OA16-g)，配成濃度為0.2%水溶液，然后加入不同量NaCl（以20% NaCl溶液為基準），測量溶液黏度的變化，并以黏度對加入20% NaCl的量作圖，得到圖6一組曲線。

圖6 電解質對疏水締合增稠劑水溶液黏度的影響Fig. 6 Effect of electrolyte on the viscosity of hydrophobic association thickener aqueous solution

從圖6可見，對于親水增稠劑及低疏水單體含量的疏水締合增稠劑溶液，黏度隨加入電解質量的增加而逐步下降；而對于較高疏水單體含量的增稠劑水溶液黏度，隨加入電解質量的增加而升高。這種加入電解質反而使其溶液黏度升高的現象稱為“鹽增稠效應”。原因是因為電解質鹽在溶液中電離成正、負離子，既能起到屏弊帶負電荷羧基的作用，同時又能起到增強疏水基團產生分子間締合的作用。前者使黏度降低，后者使黏度增大。對于低疏水單體含量的聚合物，電解質的影響以前者為主，而對于高疏水單體含量的聚合物，電解質的影響以后者為主，從而出現圖中曲線的表現形式。

3.4 疏水締合聚合物水溶液的觸變性

聚合物水溶液的觸變性是表示它在外力剪切時導致黏度變化的情況，觸變性大小通常用觸變指數TI來表示，TI被定義為：TI=η6/η60， 式中η6和η60分別代表當旋轉黏度計的轉速為6r/min和60r/min時測得的黏度。它是個無量綱數值，其數值越大表示觸變性越大，即在外力剪切作用下黏度降低越多。表1列出一些疏水締合聚合物水溶液的TI值，并且通過圖7可清楚看出其變化的規律。

表1 測得不同OA16含量疏水締合增稠劑水溶液的觸變指數( TI )Table 1 Measured thixotropy index of hydrophobic association thickener aqueous solutions with different OA16 content

圖7 不同OA16含量疏水締合增稠劑水溶液的觸變性Fig. 7 Thixotropy of hydrophobic association thickener aqueous solutions with different OA16 content

從上述圖表可見：（1）疏水締合增稠劑觸變指數比親水增稠劑的更低，這表明前者具有更高的抗剪切性能，這是由于該增稠劑在水溶液中疏水基團使其產生分子間及分子內相互締合的結果。（2）在疏水締合增稠劑中，疏水單體OA16的含量對TI的影響是明顯的，在低濃度（0.5%）下曲線出現最低值。這是由于在OA16較少時只發生分子內締合作用，使分子呈卷曲狀，所以對外力剪切影響不敏感，而呈現出較高抗剪切能力。隨著疏水單體量的增加，發生分子間的締合作用，形成空間網絡結構，所以黏度增大，但外力剪切容易將其破壞，結果會導致其抗剪切能力降低，TI值升高。當OA16含量大于1.0%，而在水溶液中濃度大于臨界締合濃度0.2%時，全部形成分子間締合，外力剪切相對平穩，TI曲線呈現出水平狀。（3）溫度對TI沒有影響，在13℃和20℃下測得TI曲線幾乎重疊，這是因為溫度對η6和η60的影響是相同的。（4）疏水締合增稠劑水溶液的濃度增加，TI會增大。這是因為分子間締合的分子數更多，受外力剪切的影響更大。由此可得，要求獲得更大抗剪切力，即更低TI值的增稠劑，應選擇OA16 含量少于1.0%為佳。

4 結論

采用膠束共聚法，在紫外光引發的條件下，可以將疏水單體甲基丙烯酸十六酯與丙烯酸鈉親水單體共聚，獲得疏水締合增稠劑，這種增稠劑具有高黏度、抗電解質、抗剪切等優異性能。

（1）用非離子型表面活性劑，濃度50%的烷基糖苷APG，加入量為OA16量的2.5倍，即可以形成膠束，將OA16進行增溶和包裹。加入濃度為2% UV光引發劑TPO，加入量為0.4%（以膠水量為基準），通過UV光照反應獲得疏水型締合增稠劑。

（2）研究發現該疏水締合增稠劑的臨界締合濃度約為0.2%。

（3）該疏水型締合增稠劑的黏度保留率一般都高于純親水增稠劑。在較高OA16含量（如3.0%）的增稠劑體系中，如果水溶液濃度適中（如0.2%），其保留率可高達200%，且保留率會隨增稠劑中OA16含量增大而增加。

（4）該疏水型締合增稠劑具有明顯的鹽增稠效應，但是鹽增稠效應只有聚合物中OA16含量超過2.0%才會出現。

（5）該疏水型締合增稠劑較純親水增稠劑相比，具有更強的抗剪切性能。