高熔聚丙烯纖維專用樹脂S2040的質(zhì)量改進(jìn)研究

姜鵬翔，遲 慧，謝子恒，蔣興迪，李 科

(浙江石油化工有限公司，浙江 舟山 316000)

聚丙烯S2040是一種采用可控流變技術(shù)生產(chǎn)的紡黏法無紡布高熔聚丙烯纖維專用樹脂。近年來，這類高熔聚丙烯纖維專用樹脂在國內(nèi)市場上需求量大，用途廣，可應(yīng)用于包裝、醫(yī)療衛(wèi)生、農(nóng)業(yè)、建筑等各個(gè)領(lǐng)域，國內(nèi)需求量超過400萬噸[1-2]。隨著新冠疫情的全球性爆發(fā)，作為生產(chǎn)口罩、防護(hù)服以及一次性衛(wèi)生材料的重要原材料，無紡布已成為聚丙烯行業(yè)的熱點(diǎn)產(chǎn)品[3-5]。

國內(nèi)諸多聚丙烯裝置大多數(shù)都在2020年疫情期間，開發(fā)了各自企業(yè)的纖維專用料產(chǎn)品[6-7]。2020年2月，浙江石油化工有限公司引進(jìn)美國Inoes公司Innovene氣相聚丙烯工藝技術(shù)，開發(fā)了作為無紡布原材料的高熔聚丙烯纖維專用樹脂S2040。隨著疫情形勢的逐步向好，無紡布纖維專用料的市場開始從“求量”轉(zhuǎn)變?yōu)椤扒筚|(zhì)”。尤其是在附加值較高的高端衛(wèi)材領(lǐng)域，市場對無紡布原材料的質(zhì)量提出了更高的要求，市場反饋有一定的氣味，S2040可紡性相比大連石化H39S-3、青島煉化Y38Q以及進(jìn)口的3155E5等知名的衛(wèi)材級纖維專用料有一定的差距。面對市場競爭形勢較為嚴(yán)峻，通過探討改進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)工藝，分階段采用新方案，引用新助劑、新技術(shù)解決S2040在市場上存在的諸多問題。通過在市場上長時(shí)間的產(chǎn)品質(zhì)量跟蹤和回訪，質(zhì)量改進(jìn)后的S2040在高端衛(wèi)材領(lǐng)域得到了地區(qū)用戶的一致認(rèn)可。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

CS-G1，營口市向陽催化劑有限責(zé)任公司生產(chǎn)；三乙基鋁（AlEt3），化學(xué)純，弗瑞德公司；二異丁基二甲氧基硅烷，化學(xué)純，山東魯晶化工有限公司；丙烯，聚合級，純度大于99.5%，浙江石化裂解裝置；氫氣，聚合級，純度大于99.9%，浙江石化裂解裝置；液體過氧化物A，進(jìn)口廠家；固體過氧化物B，大連興輝。

1.2 測試方法

熔體流變速率(MFR)按GB/T 1636-2008測定；等規(guī)指數(shù)采用正庚烷抽提法，按GB/T 2412-2008測試；灰分按GB/T 9345.1-2008測定；拉伸性能和彎曲性能按GB/T 1040.2006和GB/T 9341-2008測定；簡支梁沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1-2008測定；黃色指數(shù)按HG/T 3862-2006測定；分子量及其分布按ASTM D6474測定；毛細(xì)流變測試按GBT 25278-2010進(jìn)行；TVOC按ISO 12219-2:2012測定。

1.3 工業(yè)生產(chǎn)

工業(yè)試驗(yàn)在450kt/a的Innovene氣相聚丙烯裝置上進(jìn)行，裝置由兩個(gè)接近活塞流的臥式攪拌床氣相反應(yīng)器串聯(lián)構(gòu)成，聚丙烯S2040采用兩釜串聯(lián)生產(chǎn)，反應(yīng)器中加入主催催化劑、助催化劑三乙基鋁（AlEt3）、外給電子體，以一定濃度的氫氣為鏈轉(zhuǎn)移劑，丙烯在氣相狀態(tài)下聚合生成均聚丙烯粉料顆粒，在擠出過程中加入過氧化物對聚丙烯粉料進(jìn)行可控降解，降低產(chǎn)品分子量，提高熔體流動(dòng)速率，同時(shí)降低分子量分布指數(shù)。

2 影響產(chǎn)品物性的工藝因素

2.1 基礎(chǔ)粉料熔體流動(dòng)速率的影響

聚丙烯S2040采用可控流變技術(shù)可以對生產(chǎn)出來的聚丙烯產(chǎn)品進(jìn)行分子量及分子量分布的調(diào)整，而基礎(chǔ)粉料仍是決定最終產(chǎn)品分子量窄分布的關(guān)鍵。當(dāng)基礎(chǔ)粉料熔體流動(dòng)速率較高時(shí)，需要在聚合過程中加入更多的氫氣，在Z-N多活性催化劑體系更容易在粉料中產(chǎn)生相對更多的小分子產(chǎn)物[8]。過氧化物的加入量較小時(shí)，降解幅度相對較小，無法有效地降解熔體中的聚丙烯超大分子。使用更少的過氧化物能夠?qū)⒕郾┑娜垠w流動(dòng)速率調(diào)節(jié)至預(yù)定的值，但其熔體流動(dòng)速率值是較多的大分子與較多的小分子體現(xiàn)出來的平均效果，獲得的產(chǎn)品分子量分布相對較寬。在下游加工時(shí)，由于大分子和小分子在受熱過程中熔融且非攪拌擠壓的狀態(tài)下高速輸送時(shí)，其流動(dòng)速率差異較大，最終會導(dǎo)致大分子部分集中成為凝膠粒子，影響紡絲的連續(xù)性。同時(shí)，過多的小分子也容易在加工過程中析出，形成滴漿，影響成布效果。而少數(shù)更小的分子則可以受熱氣化，成為殘余不良?xì)馕兜闹匾绊懸蛩亍?/p>

2.2 過氧化物的形態(tài)對降解過程中的影響

在聚丙烯的可控降解過程中，過氧化物的分散效果、裂解速度以及自由基轉(zhuǎn)移速度是控制過程中的關(guān)鍵因素。使用液體過氧化物時(shí)，采用注入噴霧式的進(jìn)料系統(tǒng)，液體過氧化物的進(jìn)料均勻性雖然較高，但是由于進(jìn)入后僅以吸附的形態(tài)分布于聚丙烯粉料的表面，在進(jìn)入擠壓機(jī)后，在高溫的影響下，液體過氧化物會迅速揮發(fā)和裂解，導(dǎo)致了較快的反應(yīng)和降解速度。此時(shí)，如果聚丙烯熔體尚未進(jìn)入到擠壓機(jī)的捏合段，則相當(dāng)于在沒有攪拌的容器中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)一樣，容易部分集中降解或者過度降解，產(chǎn)生過多的小分子，等進(jìn)入到擠壓機(jī)捏合段，未反應(yīng)的過氧化物雖然得以分散，但是已經(jīng)不足以有效地降解更多的大分子部分，在宏觀上仍然會體現(xiàn)出熔體流動(dòng)速率達(dá)到預(yù)定值，但仍然是更多的小分子和更多的大分子體現(xiàn)出來的平均效果。采用固體母粒形態(tài)加入過氧化物，由于過氧化物是以分子級的分散于聚丙烯載體樹脂中，在加入到聚丙烯基礎(chǔ)樹脂中后，由于過氧化物被載體聚丙烯束縛和鈍化，減少了過氧化物的無效分解和揮發(fā)，也相比液體過氧化物，其裂解速度相比液體過氧化物較慢，可以確保在分散均勻的狀態(tài)下進(jìn)入擠壓機(jī)捏合段，對聚丙烯基礎(chǔ)樹脂進(jìn)行均勻有效地降解，大大減少了過度降解產(chǎn)生小分子的可能性，分散效果更好，也提高了過氧化物對聚丙烯大分子的降解效率。因此，在同樣的熔體流動(dòng)速率調(diào)節(jié)范圍下，能獲得更好的分子量分布降低的效果。

3 生產(chǎn)工藝對聚丙烯S2040性能的影響

3.1 生產(chǎn)技術(shù)工藝及改進(jìn)后的對比

生產(chǎn)S2040的基礎(chǔ)粉料熔指為6.0～8.0 g/10min時(shí)，在擠壓機(jī)中直接注入0.03%～0.06%的液體過氧化物A，將最終聚丙烯的熔指調(diào)整至36～40 g/10min。采用此種方案生產(chǎn)的S2040，雖然在表觀數(shù)據(jù)上與國內(nèi)其他企業(yè)所生產(chǎn)的同級別纖維專用料產(chǎn)品幾乎一致，但市場實(shí)際反映效果不佳，多數(shù)都是反饋氣味較大，在衛(wèi)材等相對高端的市場紡超細(xì)旦絲時(shí)表現(xiàn)欠佳。結(jié)合市場反饋，對原有的可控流變技術(shù)的S2040生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)：聚合工段采用基礎(chǔ)熔指為2.0～5.0 g/10min的聚丙烯粉料代替了原有的6.0～8.0 g/10min的粉料；采用固體過氧化物B以9%～10%濃度的聚丙烯母粒形態(tài)過氧化物代替了原有的液體過氧化物A。工藝改進(jìn)前后的S2040的物性指標(biāo)見表1。

表1 S2040的物性數(shù)據(jù)Table 1 Physical properties of grade S2040

從表1中可看出，工藝調(diào)整前后的相關(guān)指標(biāo)性能并未有大的改變，但TVOC含量降低近29%，生產(chǎn)過程中通過感官判斷產(chǎn)品的氣味也明顯變小。

3.2 相對分子量及其分布

采用Polymer Char，GPC-IR型凝膠滲透色譜儀測試工藝改進(jìn)前后S2040的分子量及其分布。1,2,4-三氯苯（TCB）為溶劑，聚苯乙烯（PS）為標(biāo)樣，柱溫160℃，加熱區(qū)溫度160℃，加入0.02%（w）的三（2,4-二叔丁基苯）亞磷酸酯為抗氧劑，流動(dòng)相流量為1.0mL/min。工藝改進(jìn)前后S2040的分子量及其分布數(shù)據(jù)見表2。從表2可見，工藝改進(jìn)后的S2040的Mw降低，小于1萬的小分子及大于100萬以上的大分子占比少。

表2 S2040的分子量及其分布Table 2 The relative molecular mass and its distribution of grade S2040

而在S2040的分子量及其分布圖中（如圖1所示），工藝改進(jìn)后S2040的分子量分布（MWD）變窄，大分子部分拖尾不明顯。

圖1 S2040的分子量及其分布圖Fig.1 The relative molecular mass and its distribution of grade S2040

3.3 流變性能

使用RG25 Goettfert毛細(xì)管流變儀，口模長徑比30/1，口模1 mm，測試工藝改進(jìn)前后S2040的流變性能。不同溫度下S2040的剪切粘黏度和剪切應(yīng)力與剪切速率變化曲線分別如圖2和圖3所示。

圖2 不同溫度下S2040的剪切黏度與剪切速率變化曲線Fig. 2 The relationship between shear viscosity and shear rate of grade S2040 at different temperature

圖3 不同溫度S2040的剪切應(yīng)力與剪切速率變化曲線Fig. 3 The relationship between shear stress and shear rate of grade S2040 at different temperature

從圖2和圖3中可看出，在溫度一定的條件下，隨著剪切速率增大，兩批次產(chǎn)品的剪切黏度下降、剪切應(yīng)力升高，發(fā)生“剪切變稀”的假塑性現(xiàn)象，熔體流變行為穩(wěn)定；在不同溫度下，隨著溫度升高剪切黏度和剪切應(yīng)力下降，210℃時(shí)，在高剪切速率下（大于300s-1），調(diào)整前后S2040的流變曲線基本重合未表現(xiàn)出明顯差異，而溫度升高至230℃和250℃時(shí)，在高剪切速率下，調(diào)整后S2040表現(xiàn)出剪切黏度受溫度和剪切速率影響程度變化趨勢更小，熔體流變行為較為穩(wěn)定，在高速紡絲時(shí)，可避免因黏度下降較快容易出現(xiàn)嚴(yán)重的斷絲和并絲現(xiàn)象。

用非牛頓流體指數(shù)（n）表征高聚物熔體偏離牛頓流體的流動(dòng)特性，假塑性流體的n小于1，不同溫度下S2040的非牛頓指數(shù)見表3。

表3 在不同溫度下S2040的非牛頓指數(shù)nTable 3 The non-Newtonian index of grade S2040 at different temperature

由表3可知，隨著溫度的升高樣品的非牛頓指數(shù)n逐漸增大，相比之下工藝改進(jìn)后的S2040的流變行為更平穩(wěn)，非牛頓指數(shù)更接近1，這表明工藝調(diào)整后S2040的加工流變行為和纖維可紡性有顯著提升。

3.4 TVOC 成分分析

使用頂空氣氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對改進(jìn)前后聚丙烯樹脂S2040的TVOC成分測試分析，結(jié)果見表4。測試條件：頂空條件：頂空平衡溫度為 120℃，平衡時(shí)間5h；色譜條件：柱箱起始溫度 35℃，保持 3min，然后以10℃/min 升至 200℃，保持 5min；進(jìn)樣口溫度200℃；載氣為高純氮?dú)猓髁?1mL /min；質(zhì)譜條件：離子源溫度為 200℃，全掃描質(zhì)荷比為 20～500。

表4 S2040中VOC主要種類及含量Table 4 Main chemical components and intensity of volatile organic compounds from grade S2040

從表4可發(fā)現(xiàn)，S2040的TVOC組分中除了過氧化物降解PP過程中形成的丙酮、叔丁醇等含氧基團(tuán)，還有聚合產(chǎn)生的大量的烷烴和少量烯烴化合物。由于可控流變技術(shù)需要采用有機(jī)過氧化物進(jìn)行降解，而有機(jī)過氧化物本身多數(shù)都有較大的氣味，在市場最初反饋產(chǎn)品氣味較大時(shí)，通常會認(rèn)為產(chǎn)生的氣味為過氧化物降解劑的分解產(chǎn)物，采取提高基礎(chǔ)粉料熔指、降低過氧化物的單耗來試圖降低產(chǎn)品的氣味，但實(shí)際應(yīng)用效果并不明顯。通常來說，產(chǎn)品中殘余的少量過氧化物的分解產(chǎn)物多數(shù)揮發(fā)性極強(qiáng)，在多次受熱加工過程中更容易揮發(fā)，所以很難在最終制品中形成不良?xì)馕丁Ｈ菀自谥破分行纬蓺馕兜模悄切┓悬c(diǎn)相對較高、以分子形式吸附在聚丙烯表層的烴類。對多數(shù)客戶反饋不良?xì)馕兜闹破愤M(jìn)行調(diào)查時(shí)，發(fā)現(xiàn)其氣味特點(diǎn)呈現(xiàn)出與過氧化物分解產(chǎn)物并不相同，更接近汽柴油輕烴揮發(fā)物的氣味而并非醇酮類揮發(fā)物的氣味，因而判斷制品中的氣味來源是短碳鏈的烴類。

4 產(chǎn)品應(yīng)用情況

工藝改進(jìn)后的S2040在華昊無紡布有限公司和常州匯利衛(wèi)生材料有限公司等應(yīng)用。用戶反饋工藝調(diào)整后的S2040在國產(chǎn)宏大超高速SSMMS紡熔生產(chǎn)線測試，相比之前更適應(yīng)高速紡絲的需求，且纖維細(xì)度有所提高，35g制品的纖維細(xì)度平均值從原來的1.71旦尼爾提升至現(xiàn)在的1.61旦尼爾。生產(chǎn)的聚丙烯無紡布?xì)馕兑灿忻黠@改善，沒有異味，氣味等級高，可應(yīng)用于等級及安全性能高的醫(yī)用防護(hù)及嬰兒護(hù)理用品。下游客戶反饋結(jié)果表明，該技術(shù)的應(yīng)用將進(jìn)一步提高S2040在高端衛(wèi)材上的競爭力。

5 結(jié)論

通過S2040的生產(chǎn)改進(jìn)經(jīng)驗(yàn)，在聚丙烯可控流變降解過程中，研究基礎(chǔ)粉料性能以及過氧化物分散均勻性對產(chǎn)品性能的關(guān)鍵性影響。

（1）通過調(diào)整聚合過程中基礎(chǔ)粉料熔指，可降低聚合粉料的分子量分布，減少粉料中的低聚物產(chǎn)品。

（2）優(yōu)化過氧化物的添加方案，采用固體過氧化物替代液體過氧化物，確保降解劑在聚丙烯中能夠獲得更

（3）工藝改進(jìn)后的S2040的加工穩(wěn)定性和可紡性優(yōu)良，市場反饋的氣味與可紡性的問題得到了明顯的改善，適合在高端衛(wèi)材領(lǐng)域中應(yīng)用。