功能化石墨烯改性酚醛樹脂及其性能

李 輝

(渤海船舶職業學院，遼寧 葫蘆島 125105)

石墨烯（RGO）是一種具有二維蜂窩狀結構的新型碳材料[1]，它具有高達1100GPa的楊氏模量、2630m2/g的比表面積、5000J/(m·K·s)的導熱率和2×105cm2/(V·s)的室溫載流子遷移率，以及量子霍爾效應和量子遂穿效應[2]，近年來被廣泛應用于高分子材料的改性。例如，張伊帆等[3]采用真空輔助浸漬回填法制備出不同結構的熱退火石墨烯氣凝膠/環氧樹脂復合材料，徑向上的電磁屏蔽效率（EMI SE）達到32 DB，有望應用于電子產品。鄧凱文等[4]通過機械混合法制備的石墨烯改性多孔聚酰亞胺軸承保持架材料，導熱系數比改性前提高了36.9%，磨損率比改性前降低了27.3%，對延長航天軸承的使用壽命具有一定的應用價值。

但在實際應用中，由于石墨烯油水不親，且化學反應性不強，導致其難以制備成穩定的懸浮液，因此，有必要對石墨烯進行功能化改性。目前改性的主要途徑是通過氧化石墨烯分子表面的含氧基團與改性分子進行化學反應，常用的改性劑有硅烷偶聯劑、有機胺等。馬文石等[5]采用乙醇胺對氧化石墨烯進行改性、還原，產物可分散于丙酮、乙醇、水等溶劑中。

本文采用改進的Hummer法[6]制得GO，然后用非氨基硅烷偶聯劑KH-570和水合肼對GO進行改性和化學還原，制得功能化石墨烯（FRGO），最后通過原位聚合法制得FRGO/酚醛樹脂（PF）復合材料，目的在于改善PF力學、熱學性能方面取得突破。

1 試驗部分

1.1 主要試劑

石墨粉：含碳99.99 %，上海膠體化工廠；濃硫酸、高錳酸鉀、硝酸鈉、過氧化氫、苯酚、氫氧化鈉、無水乙醇：均為分析純，天津市福晨化學試劑廠；水合肼、硅烷偶聯劑（KH-570）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；甲醛水溶液（質量分數37%）：一級工業品，汕頭西隴化工廠有限公司；六次甲基四胺：分析純，天津市化學試劑廠。

1.2 主要儀器與設備

QUANTA FEG250型掃描電子顯微鏡（SEM）：美國FEI公司；Vector型紅外光譜儀：德國Bruker公司；D/A型X-射線衍射儀：日本理學；WD-P4504型電子萬能試驗機：濟南科海試驗機制造有限公司；XJJD型簡支梁沖擊試驗機：廣東科寶試驗設備有限公司；HSR-2M型往復摩擦磨損試驗機：濟南恒旭試驗機技術有限公司；Q500型TGA熱重分析儀：美國TA公司。

1.3 GO的制備

參照文獻[8]，采用改進的Hummers法制備。

1.4 RGO的制備

取1.3制備的GO 100g，置200mL燒杯中，加入100mL無水乙醇，超聲分散2h，加入2g水合肼，于60℃還原24h，產物分別用無水乙醇和蒸餾水洗滌至中性，過濾，于60℃真空干燥48h，研磨成粉，備用。

1.5 功能化氧化石墨烯（FGO）的制備

取1.3制備的GO 100mg，置200mL燒杯中，加入100mL無水乙醇，超聲分散2h，用HCl溶液調節pH值至3～4，加入10mL KH-570（0.3g），于60℃反應24h，離心，用無水乙醇和蒸餾水洗滌至中性，于60℃真空干燥，研磨成粉，備用。

1.6 FRGO的制備

取1.5制備的FGO適量，于100mL無水乙醇中超聲分散2h，加入水合肼2g，于60℃還原24h，過濾，洗滌至中性，烘干，研磨成粉，備用。

1.7 FRGO/PF復合材料制備

取適量甲醛水溶液和苯酚，置500mL三口燒瓶中，攪拌后加入適量FRGO，60℃超聲分散4h，加入適量NaOH，攪拌，90±5 ℃反應4h，冷卻、脫水、烘干，得FRGO/PF復合材料。

將上述產物研磨成粉，加入適量六次甲基四胺，輥煉、模壓、固化，得測試樣品。

按上述步驟，以苯酚質量計，分別制得FRGO質量分數為0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%的復合材料。

1.8 結構與形貌表征

1.8.1 紅外光譜分析

用紅外光譜儀表征GO、FGO、FRGO、RGO的結構，樣品干燥后溴化鉀壓片，掃描范圍4000～500 cm-1。

1.8.2 X射線衍射儀分析

用X射線衍射儀表征石墨、GO、FGO、FRGO的晶體結構，樣品干燥后研磨成粉，采用Cu Kα輻射線，波長0.15406nm，掃描速率4°/min，范圍5°～60°。

1.8.3 形貌表征

用掃描電子顯微鏡觀測PF、FRGO/PF的斷裂面和磨損面，樣品噴金處理，加速電壓10kV。

1.9 性能測試

1.9.1 力學性能

彎曲性能：按GB/T 1449-2005進行測試。

沖擊性能：按GB/T 1043-2008進行測試。

1.9.2 摩擦性能

用往復摩擦磨損試驗機對PF和FRGO/PF的摩擦、磨損性能進行測試，載荷20N，往復頻率100次/min，時間60min，平行試驗3次。

1.9.3 熱穩定性

用TGA熱重分析儀測試PF和FRGO/PF的熱穩定性，氮氣保護，測試溫度100～800 ℃，升溫速率10℃/min，分別測定T5%、T10%、Td,max、Tg和800℃殘炭率。

2 結果與討論

2.1 結構表征

2.1.1 紅外光譜分析

圖1為氧化石墨烯、功能化氧化石墨烯、功能化石墨烯和石墨烯的紅外光譜圖。

圖1 氧化石墨烯(a)、 功能化氧化石墨烯(b)、功能化石墨烯(c)和石墨烯(d)的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of the GO(a) , FGO(b) , FRGO(c) and RGO(d)

GO的譜線中，1080、1248、1404、1736 cm-1處分別為-OH、C-O-C、O-H、C=O的特征峰。1640cm-1處為吸收的水分子振動吸收峰。3450cm-1處為-OH較強的伸縮振動峰，表明石墨經氧化為GO，引入大量羧基、羥基、環氧基等含氧基團[7]。

FGO的譜線中，3410cm-1處出現寬而弱的吸收峰，1080cm-1處的羥基吸收峰消失，在1071cm-1處出現新的Si-O-C/Si-O-Si鍵伸縮振動吸收峰，這是因為KH-570中的Si(OCH3) 會水解產生硅羥基，一部分硅羥基與GO的羥基發生反應，另一部分與烷氧基水解縮合。另外，在2925cm-1和2866cm-1處出現的吸收峰為KH-570中的甲基、亞甲基的伸縮振動，表明KH-570與GO生了反應[8]。

RGO的譜線中，僅在3000～3700 cm-1范圍內出現一個較弱吸收峰，表明GO中的大部含氧基團被還原。

FRGO的譜線中，在1568cm-1處出現石墨烯的骨架振動吸收峰，表明GO被成功還原為RGO。在2926cm-1和2860cm-1處仍存在甲基和亞甲基的伸縮振動吸收峰；在1109cm-1處出現較強的Si-O-Si鍵伸縮振動吸收峰，是由于烷氧基進一步水解縮合形成的Si-O-Si鍵在RGO表面形成包裹。

2.1.2 XRD分析

圖2為石墨、氧化石墨烯、功能化氧化石墨烯和功能化石墨烯的XRD圖。可以看出，石墨尖銳的特征衍射峰出現在2θ=26.56°處，對應的層間距為0.335nm，GO的特征衍射峰出現在2θ=10.37°處，峰形較寬，由于層間存在含氧基團，層間距增加至0.863nm。FGO的特征衍射峰出現在2θ=9.82°處，由于層間插入了KH-570，層間距增加至0.90nm。FRGO分別在2θ=23.44°和2θ=42.98°處出現較寬的衍射峰，由于被還原后含氧基團大量脫落，層間距減小至0.379nm。

圖2 石墨(a)、氧化石墨烯(b)、功能化氧化石墨烯(c)和功能化石墨烯(d)的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the graphite(a), GO(b), FGO(c) and FRGO(d)

2.2 FRGO含量對復合材料力學性能的影響

從表1可以看出，適量引入FRGO，PF的力學性能有明顯的提升。當FRGO質量分數為1.0%時，復合材料的彎曲強度、彎曲模量、沖擊強度均達到最大值，為82.34MPa、3.84GPa、13.12kJ·m-2，分別比PF提高了81.48%、51.18%、99.39%，隨后開始降低。經表面改性后，FRGO在PF基體中分散良好，充當橋梁，起到應力轉移的作用，從而改善PF的力學性能。但是FRGO質量分數超過1.0%后，其分散性隨團聚而降低，容易產生應力集中現象，形成應力開裂點，因此復合材料力學性能隨之降低[9]。

表1 FRGO含量對復合材料力學性能的影響Table 1 Inf luence of FRGO content on the mechanical properties of the composite

2.3 斷裂面觀測

從圖3可以看出，PF的斷裂面比較平整，無明顯塑性形變，表明其韌性較差，而FRGO/PF的斷裂面出現帶狀溝槽，相對粗糙，無明顯團聚物，表明FRGO在PF基體中分散性良好，可有效改善PF的力學性能。

圖3 PF及FRGO/PF斷裂面的SEM圖Fig.3 SEM images of fracture surface of PF and FRGO/PF

2.4 摩擦性能

從圖4可以看出，復合材料的摩擦系數隨FRGO質量分數的增加呈先降低后升高的趨勢，當FRGO質量分數為1.5%時，降至最低0.91，比PF降低了27.7%。這是因為FRGO具有潤滑效應，在摩擦過程中形成了摩擦轉移膜，從而使復合材料摩擦系數降低[10]，當FRGO質量分數過高時，發生區域團聚，潤滑效應難以發揮，摩擦系數隨之升高。復合材料的磨損率隨FRGO質量分數的增加而降低，當FRGO質量分數為2.5%時，降至4.57×10-4mm3/Nm，比PF(6.58×10-4mm3/Nm)降低了30.5 %。這是因為FRGO因其片層結構而具有良好的潤滑性，可以提高PF基體的強度和韌性，使基體在摩擦過程中難以脫落，從而提高基體的耐磨性。

圖4 FRGO含量對復合材料摩擦性能的影響Fig. 4 Influence of FRGO content on frictional property of the composite

由圖5 看出，相對于PF，FRGO/PF的磨損面沒有明顯的犁溝和黏著剝落，表明FRGO 與PF基體之間有較強的界面作用，在摩擦過程中，不易從材料中脫落，磨損面比較光滑。

圖5 PF及FRGO/PF磨損面的SEM圖Fig.5 SEM images of worn surface of PF and FRGO/PF

2.5 熱穩定性

由表2可知，PF經FRGO改性后，玻璃化轉變溫度、分解溫度、殘炭率均明顯提高，其中玻璃化轉變溫度由78.5°C升高至87.3°C，T5%由131°C升高至181°C，T10%由203°C升高至359°C，Td,max由534°C升高至560°C，殘炭率（800°C）由45.6%升高至65.6%。FRGO具有優異的耐熱性，同時與PF基體形成交聯網絡，在受熱時，FRGO能夠吸收大量熱量，而且熱量能在構成交聯網絡的PF基質與FRGO之間有效傳遞，因此復合材料的熱穩定性得以提高。

表2 FRGO含量對復合材料熱穩定性的影響Table 2 Influence of FRGO content on thermal stability of the composite

3 結論

（1）適量引入FRGO，可明顯改善PF的力學性能，當FRGO質量分數為1.0%時，復合材料的彎曲強度、彎曲模量和沖擊強度均達到最大值，分別為82.34MPa、3.84GPa和13.12kJ·m-2，分別比PF提高了81.48%、51.18%和99.39%，

（2）適量引入FRGO，可明顯改善PF的摩擦性能，當FRGO質量分數為1.5%時，復合材料的摩擦系數降至0.91，比PF降低了27.7%。

（3）引入FRGO后，PF的玻璃化轉變溫度、分解溫度和殘炭率均明顯提高。