基于不對稱螺二芴芳胺類藍光發光材料的合成與性能研究*

韓蒙蒙，陳鵬麗，李 瑞，屈鳳波，鄧書洋,3，楊振強

(1 河南省科學院化學研究所有限公司，河南 鄭州 450002；2 河南省科學院化學研究所，河南 鄭州 450002；3 河南師范大學材料科學與工程學院，河南 新鄉 453007)

有機發光二極管（Organic Light-Emitting Diode, OLED）具有自發光、亮度高、色彩逼真、響應速度快及可大面積溶液加工等優勢，被認為是最新一代的信息顯示和固態照明技術，備受學術界和產業界的關注。OLED屬于載流子雙注入型發光器件，是由正負電極和多層有機薄膜功能層構成。其中發光層作為功能層是決定器件性能的關鍵因素。因此，能夠形成熱穩定的非晶膜并具有高電化學穩定性的發光材料在OLED器件中起著重要作用，可以提高器件的發光性能[1-3]。

螺型結構材料因為螺環中心sp3雜化的C原子，使得其連接的兩部分共軛官能團呈穩定的垂直結構，分子高的空間位阻可以滿足剛性結構的需求，從而有效地抑制分子間的π-π相互作用使化合物具有較高的熱穩定性和形貌穩定性[4-8]。基于此，本文中選擇螺二芴為母體結構，分別在2,7位引入具有空穴遷移率高的二苯胺和三苯胺基團[9-13]，設計合成了不對稱的的螺二芴芳胺類發光材料7-(4-(二苯胺)苯基)-N,N-二苯-9,9′-螺二芴-2-胺，希望能夠得到具有良好的成膜性和熱穩定性的小分子空穴傳輸材料和發光材料。以7-溴-N,N-二苯基-9,9′-螺二芴-2-胺和4-硼酸三苯胺為起始原料，經過Suzuki-Miyaura反應合成目標化合物，合成路線如圖1所示。利用1H NMR、MS、HPLC對目標化合物結構和純度進行了鑒定，并通過DSC-TG、Uv-vis和熒光光譜研究了物質的熱穩定性和光物理性能。

圖1 目標化合物的合成路線Fig.1 Synthesis route of the target compound

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：BrukerAvance 400型超導核磁共振譜儀（內標DMSO-d6）；安捷倫1290 Infinity II型超高效液相色譜（HPLC)；安捷倫7890A型氣相色譜儀（GC）；ThermoEvolution 201型紫外可見光分光光度計；Perkin STA8000 TG/DTA型熱重-差熱綜合熱分析儀（10℃/min，800℃）。

試劑：7-溴-N,N-二苯基-9,9′-螺二芴-2-胺、4-硼酸三苯胺，畢得醫藥科技有限公司；Xphos Pd G3，新鄉市潤宇新材料科技有限公司；碳酸鈉，上海泰坦科技股份有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 實驗步驟

7-(4-(二苯胺)苯基)-N,N-二苯-9,9′-螺二芴-2-胺（TM）的合成與表征：在氬氣保護下，向配有電磁攪拌子和溫度計的250mL三口瓶中依次加入7-溴-N,N-二苯基-9,9′-螺二芴-2-胺（2.3g，4.0mmol），4-硼酸三苯胺（1.3g，4.2mmol），碳酸鈉（1.1g，10.0mmol），80mL甲苯和20mL水，升溫至100℃，攪拌30min，加入Xphos Pd G3（0.04g，0.04mmol），100℃下攪拌8h，HPLC監測反應結束。冷卻至室溫，萃取反應液，有機相水洗（50mL×3），合并有機相，硅膠助濾除去催化劑和機械雜質，旋蒸蒸除溶劑得類白色固體，用二氯甲烷和甲醇混合溶劑重結晶，過濾，干燥后得到類白色固體2.7g，產率為91.3%，含量99.3%，m.p. 265 ℃。1H NMR (400MHz, CDCl3),δ[ppm]：8.06～7.98 (m, 3H,ArH), 7.94 (d,J= 8.0Hz, 1H, ArH), 7.80 (dd,J= 8.0, 1.6 Hz, 1H, ArH), 7.58 (td,J=7.6, 1.2Hz, 2H, ArH), 7.55～7.52(m, 4H, ArH), 7.49～7.42 (m, 4H, ArH), 7.41～7.05 (m, 21H,ArH), 6.81（d,J=2.0Hz, 1H, ArH)。MS (EI),m/z：726.30([M]+ calcd for C55H38N2：726.52）。

2 結果與討論

2.1 熱穩定性

通常采用玻璃化溫度（Tg）和熱分解溫度（Td，對應于分解率達到5%）來衡量有機半導體材料的熱穩定性能。在氮氣氛圍下，通過熱重分析（TGA）和差熱掃描量熱法（DSC）對目標化合物的熱穩定性進行測定，圖2和圖3分別是化合物的TGA和DSC曲線。

圖2 目標化合物TG曲線Fig. 2 TG curve of the target compound

圖3 目標化合物DSC曲線Fig. 3 DSC curve of the target compound

從圖2中可知，目標化合物的熱分解溫度是473.1℃。通過DSC掃描圖可知，在30～250 ℃范圍內，沒有觀察到標志著玻璃態轉變的凹陷，這表明目標化合物在該溫度范圍內能夠保持薄膜形貌的穩定。而隨著溫度的進一步升高，得到目標化合物的熔點（Tm）為265℃（圖3），熱學性質結果表明，目標化合物具有較好的熱穩定性，有利于在真空蒸鍍的過程中形成穩定的薄膜并且保證了器件的穩定性[5-6]。

2.2 紫外-可見吸收光譜研究

圖4為目標化合物在室溫下THF溶液中的紫外-可見吸收光譜，300nm處產生的弱吸收峰歸因于芳胺單元的n-π*躍遷，372nm處的吸收峰歸屬于螺二芴單元的 π-π*躍遷。另外，通過紫外-可見吸收光譜得到目標化合物的帶邊吸收波長 (onset) 是412nm，根據公式Eg=1240/onset計算出對應的HOMO能級和LUMO能級的帶隙（Eg）是3.01eV。

圖4 目標化合物在THF中的紫外吸收光譜圖Fig. 4 The UV spectra of the target compound in THF

2.3 熒光發射光譜

圖5 為目標化合物在THF溶液中的熒光發射圖譜，其熒光最大發射波長為445nm，顯示出藍光發射，其半峰全寬（FWHM）為42nm，較窄的半峰寬說明該化合物具有較純的熒光發光顏色。因此，目標化合物在有機藍光發光材料中具有廣泛的應用前景。

圖5 目標化合物的熒光發射光譜Fig. 5 Fluorescence emission spectrum of the target compound

2.4 理論計算

采用ORCA程序包計算得到目標化合物的最優幾何構型以及對應的HOMO和LUMO的電子云密度分布情況（圖6），從圖中結果可以看到其HOMO和LUMO都主要分布在二苯胺、三苯胺以及螺二芴骨架中的芴片段上。

圖6 目標化合物優化的分子結構以及HOMO和LUMO電子云分布Fig. 6 Optimized steric molecular structures and HOMOs/LUMOs distribution of the target material

通過圖6中優化的立體分子結構中可以看到，目標化合物的螺二芴結構為垂直構型，其角度為89.97°，

3 結論

本研究選擇以螺二芴為母體，分別在2,7位引入具有空穴遷移率高的二苯胺和三苯胺基團，設計合成不對稱的螺二芴芳胺類化合物7-(4-(二苯胺)苯基)-N,N-二苯-9,9′-螺二芴-2-胺。研究表明，目標化合物具有較高的熱穩定性，其熔點是265℃，熱失重5%的溫度為473℃，其熒光發射波長是445nm，位于藍光區域。同時具有高度扭曲的分子結構，有利于抑制分子間相互作用和自聚集，有效提高薄膜的形態穩定性，有望應用于OLED器件中藍光發光材料。