納米TiO2改性瀝青的制備及其流變性能研究

張 慶，王光勇，趙 鑫，畢 飛

(1 山東高速基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)有限公司，山東 濟(jì)南 250014；2 山東省交通科學(xué)研究院，山東 濟(jì)南 250100；3 山東建筑大學(xué)交通工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250100)

在高聚物中加入納米材料是制備高性能、高功能復(fù)合材料的重要手段之一[1-2]。與傳統(tǒng)的復(fù)合材料相比，由于納米顆粒帶來的表面和界面效應(yīng)，納米復(fù)合材料具有優(yōu)于相同化學(xué)成分復(fù)合材料的力學(xué)性質(zhì)和熱性能[3]。如在塑料制品中，添加納米粒子是一種全新的增韌增強(qiáng)改性措施，納米粒子可以與基體緊密結(jié)合，當(dāng)受到外力時(shí)，粒子不易與基體脫離，而且因?yàn)閼?yīng)力場的相互作用，在基體內(nèi)產(chǎn)生很多的微變形區(qū)，吸收大量的能量，從而達(dá)到同時(shí)增韌和增強(qiáng)的目的[4-7]。目前，利用納米材料進(jìn)行瀝青改性的理念和研究也開始出現(xiàn)。

美國、南非等國家較早開展了納米改性瀝青研究，著重于實(shí)現(xiàn)路面的功能化，如尾氣降解、抗紫外能力等。國內(nèi)更多關(guān)注納米材料對瀝青混合料路用性能的改善，如納米SiO2、TiO2、CaCO3改性瀝青等，研究表明納米材料的加入顯著改善了瀝青的高溫穩(wěn)定性和低溫抗裂性[8-10]。在針對高紫外線輻射強(qiáng)度的高原地區(qū)應(yīng)用要求時(shí)，我國科研人員已經(jīng)開始探索研究具有抗紫外功能的改性瀝青，如將納米TiO2做為抗紫外劑加入到瀝青中，研究認(rèn)為納米TiO2可以使瀝青紫外老化后的指標(biāo)優(yōu)于原基質(zhì)瀝青，并且不同的納米TiO2的改善效果不同[11-13]。

縱觀文獻(xiàn)，對納米改性瀝青的研究主要關(guān)注納米粉體對瀝青和瀝青混合料的性能影響，并未對瀝青自身的功能性表現(xiàn)作出較為全面的比較和評價(jià)。因此，本文主要針對瀝青納米TiO2改性和流變性能進(jìn)行試驗(yàn)研究，體現(xiàn)出其功能化的特點(diǎn)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料

（1）二氧化鈦納米粉體

采用山東省萊陽子西萊環(huán)保科技有限公司生產(chǎn)的納米二氧化鈦（光觸媒），為銳鈦型白色粉末狀固態(tài)物，其具體性質(zhì)見表1。

表 1 TiO2納米粉體的檢測指標(biāo)Table 1 Detection indexes of TiO2 nanopowders

所謂的光催化效率，指的是納米材料在光照下將光能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能，從而能有助于合成有機(jī)物或有機(jī)物降解的效率。所選用納米二氧化鈦，經(jīng)檢測，該產(chǎn)品光催化效率較高，粒徑較小。粒徑越小，則粒子的比表面積越大，其表面能越高，表面活性越高，納米復(fù)合改性時(shí)可增強(qiáng)增韌，并且可表現(xiàn)出較高的催化活性，可用于降解污染物。

（2）基質(zhì)瀝青

采用70號瀝青（齊魯）、90號瀝青（齊魯）作為基礎(chǔ)瀝青，根據(jù)JTG E20-2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》，測定其性能指標(biāo)，試驗(yàn)結(jié)果分別見表2和表3。

表2 70#瀝青性能指標(biāo)Table 2 Performance index of 70# asphalt

表3 90#瀝青性能指標(biāo)Table 3 Performance index of 90# asphalt

1.2 制備工藝

將基質(zhì)瀝青放入烘箱中加熱融化，分別按1.5%、2.5%、3.5%、5.5%的外摻質(zhì)量比添加納米粉末，攪拌均勻，使兩者充分混合；利用Fluko-FA25型高速剪切機(jī)進(jìn)行高速剪切混合，轉(zhuǎn)速為5000r/min，保持時(shí)間25min，獲得分散均勻的TiO2納米改性瀝青。

1.3 試驗(yàn)

（1）常規(guī)檢測：按JTG E20-2011檢測改性瀝青的常規(guī)指標(biāo)，包括針入度、軟化點(diǎn)、延度、老化后殘留針入度比等。

（2）多應(yīng)力重復(fù)蠕變回復(fù)試驗(yàn)：參照ASTM D7405-10A方法，使用AR2000EX型動(dòng)態(tài)剪切流變儀進(jìn)行MSCR試驗(yàn)。得到50℃下、0.1kPa和3.2kPa應(yīng)力水平下的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr@0.1、Jnr@3.2，表征瀝青的高溫抗變形能力。

（3）時(shí)間掃描（疲勞性能）試驗(yàn)：采用Φ8mm平行板，樣品厚度為2mm，采用應(yīng)變控制模式，應(yīng)變?yōu)?0%，ω=10rad/s，試驗(yàn)溫度定為20℃。利用復(fù)數(shù)模量G*與掃描時(shí)間的曲線關(guān)系，獲得初始模量G0*衰減至一半時(shí)，即50%G0*對應(yīng)的橫坐標(biāo)位置作為疲勞壽命的表征。

2 結(jié)果與討論

納米改性瀝青制樣后，首先按照J(rèn)TG E20-2011測定其主要性能，結(jié)果見表4和表5。然后考察不同納米二氧化鈦摻量下的改性瀝青的性能變化，研究不同摻量對瀝青性能的影響。

表4 納米改性瀝青( 70#+ TiO2) 技術(shù)性能試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Technical performance test results of nano-modified asphalt

表5 納米改性瀝青(90#+ TiO2)技術(shù)性能試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Technical performance test results of nano-modified asphalt

2.1 軟化點(diǎn)增效

按照高分子復(fù)合材料理念來看，納米粉體改性瀝青體現(xiàn)出更好的增韌能力；采用微米級填料增強(qiáng)，復(fù)合材料的韌性會(huì)降低；采用納米粒子既可以增強(qiáng)又可以增韌。例如，納米粉體對比普通的瀝青混合料中的石灰?guī)r礦粉，其對瀝青性質(zhì)的影響顯著不同。后者粒度小于0.075mm，為微米級礦物粉體，粒度遠(yuǎn)大于納米TiO2的10nm級別，且顆粒分布受制于機(jī)械加工工藝、分布不均勻(不能呈現(xiàn)正態(tài)分布)。而納米粉體的形成多由化學(xué)方法制備，粒度分布更為均勻，擁有更大的比表面積，較微米級填料具有更好的改性效果。

由表4和表5可以看出，隨著納米粉體用量的增加，針入度降低，軟化點(diǎn)和60℃黏度依次增加，特別是黏度指標(biāo)增長規(guī)律明顯，說明納米TiO2有利于高溫路用性能的提升。在TiO2摻量大于3.5%后，兩種改性瀝青的針入度等級均降低一個(gè)標(biāo)號，70#+TiO2改性瀝青落入50號瀝青的針入度范圍，而90#+TiO2改性瀝青則落入70號的針入度范圍。在瀝青的延展性上，TiO2粉體的添加會(huì)降低改性瀝青的延度，在以70號為基礎(chǔ)的改性瀝青中體現(xiàn)得更為明顯。

結(jié)合既有研究我們發(fā)現(xiàn)，納米粉體在外摻質(zhì)量比5.5%以內(nèi)，可以造成針入度的迅速衰減和軟化點(diǎn)迅速升高，而石灰?guī)r礦粉對瀝青的針入度、軟化點(diǎn)影響曲線斜率明顯較小，在外摻質(zhì)量比為40%～50%范圍，才能達(dá)到納米粉體帶來的針入度、軟化點(diǎn)結(jié)果。從而說明，納米粉體由于其小尺寸特點(diǎn)，更容易賦予瀝青更大的稠度和強(qiáng)度。

盡管TiO2納米粉體加入瀝青中，體現(xiàn)出比普通礦物填料更好的增稠效果，其軟化點(diǎn)、黏度升高，針入度降低。但與SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）聚合物改性瀝青相比，其對瀝青的軟化點(diǎn)增效、黏度增長效果還是有限的。圖1顯示，當(dāng)SBS摻量4.0%時(shí)，其軟化點(diǎn)增幅近20℃，而TiO2的增加則對軟化點(diǎn)增幅效果相對微弱，且在延展性上，不如SBS改性瀝青優(yōu)越。這就說明了無機(jī)改性和聚合物改性仍然存在質(zhì)的不同，畢竟無機(jī)納米粉體并不能為基質(zhì)瀝青提供更多的大分子鏈段，在界面相容性、影響材料微觀力學(xué)行為機(jī)制上存在顯著的區(qū)別。

圖1 納米TiO2改性瀝青與SBS改性瀝青的軟化點(diǎn)對比Fig.1 Comparison of softening points between nano-TiO2 modified asphalt and SBS modified asphalt

2.2 不可恢復(fù)柔量

在傳統(tǒng)測量的基礎(chǔ)上，基于重復(fù)蠕變試驗(yàn)提出了多應(yīng)力重復(fù)蠕變試驗(yàn)（MSCR）。MSCR試驗(yàn)?zāi)茌^好地模擬路面在實(shí)際行車荷載作用下的累積變形情況，反映瀝青在不同的恒定應(yīng)力下受力變形，應(yīng)力撤去后，部分蠕變變形可恢復(fù)，部分變形不可恢復(fù)，而是累加到下一個(gè)荷載循環(huán)中，與車輛荷載的重復(fù)加載和卸載過程相吻合。

MSCR試驗(yàn)用動(dòng)態(tài)剪切流變儀進(jìn)行，試驗(yàn)溫度為50℃，進(jìn)行應(yīng)力控制，應(yīng)力水平為100Pa和3200Pa，加載1s，卸載9s，重復(fù)次數(shù)為100次。首先用常應(yīng)力加載1s，接著卸載，保持9s的零應(yīng)力。然后在100Pa和3200Pa兩個(gè)應(yīng)力水平下分別進(jìn)行10個(gè)周期。

MSCR試驗(yàn)獲得的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr@0.1kPa、Jnr@3.2kPa越小，代表著瀝青在相應(yīng)應(yīng)力水平下發(fā)生的蠕變變形越小，高溫穩(wěn)定性相對較好。圖2表明，TiO2的加入對瀝青的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃渴怯杏绊懙模且?guī)律性不太明確；對于70號瀝青，TiO2的加入降低了Jnr@0.1kPa、Jnr@3.2kPa數(shù)值；而對于90號瀝青，TiO2的加入使Jnr@0.1kPa、Jnr@3.2kPa有所上下波動(dòng)，總體趨勢保持水平。

圖2 納米TiO2改性瀝青的Jnr對比Fig. 2 Jnr Comparison of nano TiO2 modified asphalt

綜合來看，如果按照路用性能所要求的瀝青物理指標(biāo)討論，納米TiO2粉體改性并不能帶來與聚合物類改性瀝青一樣的、優(yōu)良的高低溫性能，其對高溫性能的改善有限，且對延展性能有消極影響。對納米粉體改性瀝青的評價(jià)應(yīng)更關(guān)注與行為過程相關(guān)的物理性質(zhì)，如老化指標(biāo)、疲勞指標(biāo)，以及納米效應(yīng)可能帶來的功能化表現(xiàn)。

2.3 疲勞性能

疲勞破壞常常能導(dǎo)致瀝青路面的開裂，多年來國內(nèi)外道路工作者一直致力于疲勞問題的研究。疲勞主要在中溫和低溫條件下產(chǎn)生，瀝青路面一直承受的重復(fù)荷載和瀝青的長期老化是造成疲勞開裂的主要原因。SHRP規(guī)范中規(guī)定瀝青疲勞因子可以評價(jià)瀝青的疲勞性能，人們對此提出了大量的質(zhì)疑。可利用動(dòng)態(tài)剪切流變儀進(jìn)行時(shí)間掃描，用不同的指標(biāo)來分析瀝青的疲勞性能。對基質(zhì)瀝青及納米改性瀝青進(jìn)行時(shí)間掃描試驗(yàn)，試驗(yàn)采用Φ8mm平行板，樣品厚度為2mm，采用應(yīng)變控制模式，應(yīng)變?yōu)?0%，ω=10rad/s，試驗(yàn)溫度為20℃。

理論上，一定用量比例下納米粉體作為填料時(shí)，可以提高聚合物體系的韌性和耐疲勞性能，這種技術(shù)多用在塑料中的增韌增強(qiáng)。試驗(yàn)在時(shí)間掃描的流變測試過程中，獲取了瀝青模量與次數(shù)的關(guān)系曲線，如圖3所示，按照模量衰減到初始模量G0*一半時(shí)相應(yīng)的加載次數(shù)，即50%G0*對應(yīng)的加載次數(shù)作為疲勞次數(shù)。

圖3 瀝青復(fù)數(shù)模量與加載次數(shù)的確定Fig. 3 Determination of asphalt complex modulus and loading times

最終得到兩種瀝青的疲勞次數(shù)。圖4表明，納米TiO2對瀝青的抗疲勞性能是有影響的，對于70號基質(zhì)瀝青，3.5%、5.5%的TiO2摻量都能提高瀝青的疲勞次數(shù)；對于90號瀝青，四個(gè)TiO2摻量都能提高疲勞次數(shù)，并呈現(xiàn)拋物線式的變化規(guī)律。由于90號石油瀝青標(biāo)號高，以此為基礎(chǔ)制備的改性瀝青在試驗(yàn)摻量范圍內(nèi)均體現(xiàn)出比70號改性瀝青更好的疲勞性能；且兩種改性瀝青均在3.5% TiO2摻量時(shí)體現(xiàn)出最大的疲勞次數(shù)。

圖4 TiO2粉體摻量與瀝青疲勞次數(shù)Fig. 4 TiO2 powder dosage and asphalt fatigue frequency

3 結(jié)論

（1）由于納米粉體的小尺寸效應(yīng)，納米TiO2粉體改性并不能帶來與聚合物類改性瀝青一樣的、優(yōu)良的高低溫性能，其對高溫性能的改善有限，且對延展性能有消極影響，但可以提高改性瀝青耐疲勞性能。在以70號和90號為基礎(chǔ)的改性瀝青中，兩種改性瀝青均在3.5%TiO2摻量時(shí)體現(xiàn)出最大的疲勞次數(shù)。

（2）下一步需要對改性瀝青中的納米粉體分散性進(jìn)行表征，并結(jié)合長期老化試驗(yàn)進(jìn)行改性瀝青的性能演變研究，以更為全面地表征納米TiO2改性瀝青的路用優(yōu)勢和功能化特點(diǎn)。