紅外冷干法測量動力二氧化硫難點與解決方法

王云虎

（國能榆林化工有限公司，陜西 榆林 719300）

2018 年，陜西省環保廳下發地方環保標準DB61/1226-2018《鍋爐大氣污染》標準，要求全省火力發電企業在2021 年1 月1 日執行新的鍋爐排放標準即排放在大氣中的二氧化硫、氮氧化物、顆粒物不高于35mg/m3、50mg/m3、10mg/m3，同時文件內容對現場分析儀表與小屋配置做出具體要求，所有企業必須滿足要求。國能榆林化工有限公司動力總排口在線設SCS-900 成套分析儀安裝于2014 年，執行標準GBJ4-1973《工業三廢排放試行標準》，其排放標準為100mg/m3、100mg/m3、50mg/m3。由于政府大氣污染治理政策的改變，需要對脫硫工藝與設備依據新的排放要求進行更換，以滿足生態環保管理限制要求。

1 紅外煙氣分析儀原理與結構

1.1 紅外煙氣分析儀原理

當紅外光通過待測氣體時，這些氣體分子對特定波長的紅外光有吸收，其吸收關系服從朗伯——比爾（Lambert-Beer）吸收定律。用公式描述為：

式（1）中：A 為吸光度；T 為透射比，即透射光強度比上入射光強度；K 為摩爾吸收系數，它與吸收物質的性質及入射光的波長λ 有關。公式解釋為：當一束平行單色光垂直通過某一均勻非散射的吸光物質時，其吸光度A 與吸光物質的濃度c 及吸收層厚漏信度b 成正比，用它證明紅外光源吸收與物質濃度的吸收關系。

在日常應用中對于多種混合氣體，為了分析不同的待測組份，依據分析需求在傳感器或紅外光源前安裝一個適合分析氣體吸收波長的窄帶濾光片，使傳感器的信號變化只反映被測氣體濃度變化。分析儀中有兩個氣室，一個是充滿氮氣（N2）的參比氣體，另一個是充滿吸收光的樣品氣體或過程氣體。參考氣體通常是不會吸收光的氣體，例如氮氣，切光片將入射光（紅外光）分成兩個平行光束。一束用于測量，另一束用作參考。參考光束穿過填充有空氣或氮氣的參考單元，然后從底部反射鏡反射到半導體檢測器上。測量光束通過測量單元，并以與參考光相同的方式反射到半導體檢測器上。流過測量單元的氣體樣品中要測量的成分吸收一些測量光，因此相對于參考光的強度降低了光的強度，兩個光束通過半圓形旋轉扇區從檢測器中交替切除。這允許檢測器將測量光束和參考光束的強度差異轉換為交流電信號，該信號代表被測氣體的濃度。

1.2 氣體濃度計算公式

非色散紅外檢測器電量關系與氣體濃度關系的計算：

式（2）中：Cm 為檢測器檢出濃度；M0 為零氣輸入時的測定信號；R0 為零氣輸入時的比較信號；Ms 為量程氣輸入時的測定信號；Rs 為量程氣輸入時的比較信號；M 為樣氣輸入時的測定信號；R 為樣氣輸入時的比較信號；Cs為標準器的濃度；Tm 為測定時的氣體溫度；Tc 為校正時的氣體溫度。

1.3 紅外煙氣分析儀結構

紅外煙氣分析儀主要由紅外光源、紅外吸收池、紅外接收器、氣體管路、溫度傳感器等組成。它是利用各種元素對某個特定波長的吸收原理，當被測氣體進入紅外吸收池后會對紅外光有不同程度的吸收，從而計算出氣體含量。紅外傳感器具有抗中毒性好，量程范圍廣，反應靈敏等特點，但受外界溫度波動影響較大，并且由于被分析氣體成分復雜，具有一定的腐蝕性，如SO2﹑NOx 等，長時間使用后氣室極易被污染，直接影響測量精度，如圖1 所示。

圖1 非色散紅外檢測器原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of the principle of non dispersive infrared detector

圖2 二氧化硫無規律波動與超標現象Fig.2 Irregular fluctuations and exceeding standards of sulfur dioxide

圖3 改造后效果Fig.3 Effect after renovation

2 公司現有CEMS儀表使用現狀與改造需求

榆林公司動力總排口在線CEMS 儀表安裝于2015 年，設備選型為雪迪龍SCS-900 紅外冷煙成套煙氣分析儀，測量煙氣中的SO2、NOX、O2、附帶激光后散射式粉塵儀、溫壓流基本參數，執行HJ 2007-2010《污水氣浮處理工程技術規范》中的環保排放標準，即SO2、NOX、顆粒物不高于100mg/m3、100mg/m3、30mg/m3。成套設備集成在煙囪地面一層3m×2.5m×2.8m 的分析小屋內。在線測量模擬量數據通過一進四出信號分配器將數據傳輸至DCS 操作室、榆林市環保局、現場工控機，用于日常數據監控和環保數據上傳。工藝特點為濕法氨法脫硫工藝，其工藝特點為濕度大，銨鹽結晶嚴重，腐蝕性強，二氧化硫不易控制等特點。

1）雪迪龍SCS-900 型在線CEMS 運行現狀

SCS-900 煙氣紅外分析儀采用傳統的冷干法測量氣態污染物，技術特點為煙氣通過采樣探頭與采樣泵將煙氣從煙囪65m 處中抽吸，通過120℃一體化伴熱管纜將煙氣輸送至分析機柜內，在機柜內使用縮機制冷器將煙氣降溫2℃～5℃進行脫水干燥、過濾后送至紅外分析儀進行二氧化硫濃度分析，最終檢測出排放煙氣二氧化硫的濃度。在日常運行中為了減少銨鹽堵塞采樣探頭與管線，在線CEMS 配備通過儀表空氣進行探頭反吹，紅外分析儀零點標定、氧濃度量程標定，以此保證儀器能在高濕、銨鹽多的測量環境中減少故障率，滿足使用要求。但是在監測運行中發現自動吹掃過程中，前端反吹電磁閥動作，阻斷濕煙氣進入吹掃保持狀態，后端標定電磁閥動作吸入空氣進行氧氣量程標定，前后管線電磁閥通過時間差在吹掃結束后釋放，重新抽吸煙氣進行測量，整個過程大約8min。吹掃與標定動作結束后，煙氣檢測出現二氧化硫數據波動大，高點保持的數據在8min 保持時間段內引起環保小時數據超標。同時，由于紅外分析儀吸收煙氣中的水分子，紅外線譜圖與水分子譜圖交叉，造成紅外檢測器零點發生飄逸出現數據成零，導致給集團環保監測平臺上傳的數據出現無效數據現象，無法完成集團公司下達給公司的上傳目標。

2）紅外冷干法測量煙氣中的二氧化硫出現波動與數據為零問題分析

紅外冷干法核心是高濕低溫的煙氣從負壓煙道內用采樣泵將煙氣通過高溫管纜輸送至分析柜內進行脫水、過濾處理，脫水后的煙氣使用U23 分析儀進行污染物分析。48℃的濕煙氣通過120℃管纜傳送至分析機內，因安裝要求進入機柜內的管子需裸露連接，裸露的采樣管由于溫差使熱濕煙氣出現凝結水汽，同時凝結后的煙氣通過壓縮機制冷器降溫至2℃～3℃除水后進入分析儀器測量，脫水過程中造成部分二氧化硫溶解在水中。由于二氧化硫與水有互溶特性，凝結脫水后二氧化硫濃度測量值偏低甚至成零。

3）二氧化硫分析儀反吹與自動標定后出現數據波動，環保數據出現超標

氨法脫硫工藝為了控制排放指標，通過液氨投入量調節二氧化硫濃度。實際操作中，由于液氨投放量偏差導致采樣探頭銨鹽結晶，需用儀表空氣定期反吹。反吹時加熱探頭后端插入煙道內的探桿出現冷卻，探頭溫度從150℃降低到60℃左右，探桿內部水珠瞬間被吹出。自動吹掃結束后，煙氣重新進入探桿內部吸附隨煙氣進入后端制冷器脫水處理。此過程中探桿溫度交替變化，水分子飽和吸附狀態的變化，銨鹽結晶物溶解等三者造成二氧化硫溶解度的變化，從而出現反吹保持釋放后二氧化硫大幅度波動，環保數據小時均值超標。

4）廠家給出解決方案

為了解決雪迪龍成套SCS-900 紅外冷干法原理測量二氧化硫引起的波動問題，雪迪龍公司在采樣探桿后增加磷酸滴定法進行解決，減少水汽與二氧化硫在煙氣傳輸管線、采樣探桿中的溶解，抑制銨鹽在管線里結晶，使二氧化硫濃度測量不受外界因素干擾，解決波動問題。

5）紅外冷干法加硫酸滴定測試結論

磷酸滴定含量多少與二氧化硫損失率無法準確給出，在地方環保部門不被認可，無法通過環保驗收，無法解決二氧化硫濃度在取樣反吹時溫差、水分子稀釋飽和過程中因自動吹掃引起的測量波動問題。

3 解決方法

1）從采樣結構上解決濕度與水汽對二氧化硫測量干擾

紫外稀釋法采用獨特的預處理氣體采集方式，在采樣探頭頂部通過音速小孔進行采樣,并用干燥的儀表空氣在探頭內部進行稀釋。當煙氣經過稀釋后（稀釋比通常選擇在100:1 ～250:1 之間），有效地降低了煙氣的露點溫度，使之低于安裝地的環境最低溫度，從而避免了煙氣在機柜內結露現象。這種測定方法是美國EPA 優選的帶濕計算方法，不僅避免了除濕過程中產生的SO2和NOX損失，而且徹底消除了直接采樣法經常發生的由于水份沒有從煙氣中徹底消除而帶來的腐蝕影響。

2）針對高濕低溫工況采用全程高溫加熱與稀釋方法，解決煙氣冷凝水汽對二氧化硫測量干擾

排口煙氣溫度低大約45℃~53℃，濕度大約15%~25%左右，并且煙氣中含有大量液滴與煙道中存在溫度梯度，在靠近煙道壁的部分和預埋法蘭套管除了煙道壁的部分，會有大量凝結的液體。這些凝結水會造成SO2的溶解，使得SO2測量誤差增大。因此，在現有氨法脫硫工況下使用煙道外稀釋探頭，插入到煙道的取樣桿加熱到145℃左右，過濾器和稀釋模塊也加熱到145℃，保證煙氣在進入探頭后，稀釋前不會發生凝結。稀釋后煙氣水分含量低，不會發生凝結，這樣可以從根本上解決凝結所造成的組份損失。

3）從原理上改變水體對二氧化硫測量干擾

榆林公司超低排放改造中選用紫外稀釋熒光法分析儀，專用檢測低濃度二氧化硫的一種原理方法。它是根據物質分子吸收光譜和熒光光譜能級躍遷機理，具有吸收光子能力的物質在特定波長光（如紫外光）照射下可在瞬間發射出比激發光波長的光，SO2分子受特定光照射后處于激發態的SO2分子返回基態時發出熒光，其熒光強度與SO2呈線性關系，從而可測出氣體濃度。它是一種先進的分析方法，其光譜圖與水分子光譜圖無交叉，不受水分子吸收干擾，避免了低溫高濕工況下煙氣中水分子對儀器測量的干擾，從而保持儀器的準確性與穩定性。由于測量精度的提升，二氧化硫濃度精確值可以顯示四位，解決了上傳過程中數據無效值問題。

4）超低排放改造結束后CEMS 儀表運行效果

2020 年8 月16 日，動力超低排放改造項目中1 號脫硫塔，1、2 號脫硝改造完成，16 日下午16 時煙氣順利打通脫硫脫硝單元從動力總排口排除，現場煙氣監測污染物濃度全部合格，滿足超低排放改造要求。2020 年9 月10日，動力總排口儀表完成168h 與72h 性能驗收測試后，滿足環保驗收條件。2020 年11 月，歷時3 個月性能考核，改造后的CEMS 運行數據不再因儀表問題導致二氧化硫無規律波動引起數據超標，集團公司環保平臺數據有效率提高到99%以上，不再出現零值無效值。2020 年12 月初，隨著總排口在線CEMS 儀表環保備案完成，動力裝置脫硫脫硝超低排放改造項目宣告成功。

5）紫外稀釋法維護注意事項

氨法脫硫工況中濕度大、溫度低、銨鹽結晶物易附著在采樣探頭上，高溫加熱取樣過程中硫酸氫銨（NH4HSO4）容易發生可逆反應與聚集，瞬間造成二氧化硫偏高問題發生。因此，日常維護中需要定期清理探頭與探桿上的附屬銨鹽結晶物，確保無銨鹽結晶物在探桿加熱時在探桿前段形成富集團狀氣流，干擾正常的儀表測量。

①清理探頭采樣模塊與音速小孔時，要把儀表測量狀態切換至反吹狀態或者斷開儀表進樣管，防止周邊環境中二氧化硫濃度進入稀釋氣中，通過100:1 濃度計算放大后出現折算值過大造成日均值超標現象。

②空氣過濾器與二氧化硫去除劑應定期檢查更換，防止空氣稀釋氣中二氧化硫背景氣濃度高，通過稀釋放大后造成實測值偏高。