增壓對聚丙烯/多壁碳納米管復合材料結晶行為的影響

李貞印，張效琳，魏 聰，施智勇，邵春光*

（1. 鄭州大學材料成型及模具技術教育部重點實驗室，鄭州 450002；2. 橡塑模具國家工程研究中心，鄭州 450002）

0 前言

壓力是聚合物成型加工過程中的重要物理變量，通過調控壓力不僅能夠改變聚合物的結晶溫度、平衡熔點、玻璃化轉變溫度，還能夠改變聚合物結晶時的成核密度、晶體生長速率和結晶形貌，甚至制備出具有特殊結構的聚合物制品［1-4］。Yang 等［5］通過高壓剪切裝置可以制備出取向的α 晶和γ 晶構成的特殊iPP 球晶。壓力和增壓速率對中間相iPP 的出現具有協同作用，Fu 等［1］發現在高壓下退火后中間相iPP 轉變為具有“結節”結構的γ-iPP，壓力越高中間相iPP向γ-iPP的轉變速率越慢。目前為止，高壓下iPP結晶行為的研究已經較為廣泛［4，6］，然而增壓速率、增壓溫度如何影響iPP的結晶結構仍然未知。

事實上，增壓溫度對結晶結構的影響很可能和聚合物熔體記憶效應（melt memory effect）有關。熔體記憶效應對結晶的影響可以分為自晶種和自成核，自晶種是指熔體中存在未熔融的晶體，未熔融晶體在等溫過程中經歷退火，片晶厚度增加導致熔點升高；自成核是指晶體已經熔融，但分子鏈仍然保持部分構象有序性，在后續的結晶過程中，這部分分子鏈通過自身誘導作用加速結晶［7-8］。熔體記憶效應的存在還會影響多晶選擇和晶體形貌，例如，Zheng等［9］將聚偏氟乙烯（PVDF）的α 相加熱到187 ℃隨后降溫至160 ℃等溫結晶時，保持有序結構的分子鏈會重結晶成γ相。

目前，無論是聚合物的高壓結晶行為還是聚合物熔體記憶效應研究，大都是針對單一的聚合物體系，如純的iPP、聚乙烯（PE）、聚酰胺（PA）、PVDF等［7，9-11］，以聚合物納米復合體系為研究對象的報道較少。然而，納米填料改性iPP 是提高其產品性能擴大其應用范圍的有效手段［12-13］，Li 等［14］報道1 %的MWCNTs 填充就可以大幅提升iPP 制品的拉伸強度、模量，并使產品的斷裂韌性得到明顯改善。從現有的文獻報道中看，高壓成型是改善iPP 基納米復合材料微觀結構的有效手段：對于填料而言，高壓有利于消除填料表面的空隙，使聚合物熔體充分填充；對于iPP 基體而言，改變增壓工藝不僅能影響最終的結晶度和晶體形貌，甚至能制得多種晶體相［1-2］。本研究采用熔融共混法制備了iPP/MWCNTs 納米復合材料，隨后將其加熱至不同溫度，并利用可變速增壓壓機對iPP/MWCNTs進行高壓處理。最后，對樣品的結晶結構進行分析，并對實驗結果進行了討論。

1 實驗部分

1.1 主要原料

iPP，T30S，相對分子質量為399 kg/mol，熔體流動速率為3.0 g/10 min，新疆獨山子石化有限公司；

MWCNTs，TNM8，外徑 為50～70 nm，長 度為10～20 μm，中國成都有機化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

真空干燥箱，DZF-6020，上海博訊實業有限公司；

微量混合流變儀，Haake Mini LabⅡ，德國Haake公司；

真空壓膜機，Y001，鄭州工匠機械設備有限公司；

透射電子顯微鏡（TEM），JEM-1230，日本電子株式會社；

超薄切片機，UC7，德國Leica公司；

電子天平，AL104，美國梅特勒·托利多儀器有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q2000，美國TA儀器公司；

廣角X射線衍射儀（WAXD），D8 Discover，德國布魯克公司；

Linkam熱臺，THMS-600，英國Linkam公司；

可變速增壓壓機，HYY-2000，長春浩園實驗機有限公司。

1.3 樣品制備

將iPP粒料和MWCNTs置于真空烘箱中，在80 ℃下烘干8 h，然后使用雙螺桿擠出機在200 ℃下以50 r/min 的轉速熔融混合10 min，制備出MWCNTs 含量為1 %的iPP/MWCNTs復合材料。復合材料在真空壓膜機中成型，成型溫度為200 ℃，成型壓力為10 MPa，最終獲得直徑為24 mm、厚度為1 mm 的圓片。將圓片放入鋁盒中密封，隨后置于活塞圓筒內，利用陶瓷加熱套對活塞圓筒加熱，利用熱電偶對樣品測溫，活塞圓筒的組裝情況如圖1（a）所示。可變速增壓壓機為上壓式壓機，由液壓油缸提供壓力，壓力傳感器采用美國AST公司生產的AST4100，可以直接設定增壓壓力、位移量、加載速率等，并給出壓力、位移量隨時間的變化曲線。壓機的詳細信息詳見參考文獻 ［15］。

圖1 樣品的制備方法Fig.1 Sample preparation method

先從室溫（約25 ℃）以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃等溫5 min消除熱歷史，自然冷卻至室溫；再以10 ℃/min的速率升溫至設定溫度等溫5 min，隨后分別以慢速增壓（增壓速率為1 MPa/s）和快速增壓（增壓速率為200 MPa/s）將活塞圓筒內樣品的壓力提升至1.5 GPa，保持壓力不變開始降溫，當溫度降低至40 ℃后，卸載壓力取出樣品，實驗過程中的溫度控制情況如圖1（b）所示。

1.4 性能測試與結構表征

TEM 分析：使用超薄切片機，沿厚度方向將iPP/MWCNTs（用真空壓膜機成型后的樣品）切成厚度約為100 nm 的薄膜，切片溫度為-160 ℃，然后使用TEM觀察MWCNTs在iPP基體中的分散情況；

WAXD分析：CuKα輻射，管電壓為50 kV，電流為1 000 mA，波長為0.154 nm，掃描范圍為5°～35°，樣品到探測器間的距離為85 mm，曝光時間為60 s；

將Linkam 熱臺與WAXD 設備聯用，原位檢測iPP/MWCNTs 高壓制品在升溫過程中的結構變化情況。將高壓處理后的iPP/MWCNTs 樣品固定在Linkam 熱臺上，在40 ℃等溫2 min 后，以10 ℃/min 的升溫速率升溫至190 ℃，使用設定的程序從40 ℃開始連續拍攝，每張照片的曝光時間為60 s，觀察升溫過程中晶體的熔融情況。

DSC 分析：在氮氣保護下進行DSC 測試，測試前用純銦完成溫度和熱流校準，實驗過程中的升降溫速率均為10 ℃/min。切取5 mg 高壓處理后的iPP/MWCNTs 樣品，將樣品從40 ℃升溫至200 ℃，記錄DSC 升溫曲線。

2 結果與討論

2.1 iPP/MWCNTs復合材料的初始結構表征

利用活塞圓筒消除iPP/MWCNTs 復合材料的熱歷史，自然冷卻至室溫。隨后對樣品結構進行檢測。圖2（a）為樣品的WAXD 積分曲線，可以看到α-iPP 的特征衍射峰，在14.3°、17.1°、18.8°和22.0°出現衍射峰，對應了α-iPP 的 （110）、（040）、（130） 和 （111）特征峰，未發現其他晶相的特征峰，表明該條件下只有αiPP 生成［16］。圖2（b）是iPP/MWCNTs 樣品的TEM 照片，可以看出MWCNTs 在iPP 基體中均勻分散，無明顯團聚現象，也未發生擇優取向。MWCNTs 在iPP 中的良好分散有利于提升制品的力學性能［17］。

圖2 iPP/MWCNTs的初始結構Fig.2 Initial structure of iPP /MWCNTs

2.2 iPP/MWCNTs復合材料的熔體記憶效應

首先，利用活塞圓筒消除iPP/MWCNTs復合材料的熱歷史，自然冷卻至室溫。利用DSC 分析iPP/MWCNTs 樣品的升溫熔融和降溫結晶情況，如圖3（a）所示，復合材料的熔融溫度和結晶溫度分別為164.1 ℃和125.5 ℃。根據DSC 的檢測結果，利用Fillon等［18］的方法確定iPP/MWCNTs的熔體記憶效應溫度區間：利用DSC 將消除熱歷史后的樣品加熱至不同溫度，保溫5 min 后降溫至40 ℃，觀測樣品的結晶行為，如圖3（b）所示，隨后將結晶樣品升溫至200 ℃，觀測樣品的熔融行為，如圖3（c）所示。根據樣品的降溫結晶和升溫熔融行為的不同，區分出3個溫度區間［7］，如圖3（d）所示：區間Ⅰ（165 ℃以下），此時晶體未完全熔融，降溫結晶峰不明顯，再次升溫時樣品中會出現片晶增厚導致的熔點升高現象；區間Ⅱ（165～171 ℃），該區間內熔體中不存在殘余晶體或僅有非常少量的晶體殘余，分子鏈保持某種程度的結構有序性，降溫結晶時這些有序結構使熔體的結晶溫度升高［10］；區間Ⅲ（171 ℃以上），此時的熔體為各向同性熔體，分子鏈結構有序性消失，熔體的結晶溫度以及結晶后樣品的熔融溫度均不再改變［7，18］。基于上述結果，本工作選取160、163、165、168、173、178 ℃對iPP/MWCNTs樣品進行高壓處理。

圖3 iPP/MWCNTs的熔融結晶溫度及在不同溫度下的熔體記憶效應Fig.3 Melt crystallization temperature of iPP/MWCNTs and their melt memory effect at different temperature

2.3 慢速增壓條件下iPP/MWCNTs熔體的結晶情況

把iPP/MWCNTs升溫至預設溫度，隨后對樣品進行慢速增壓處理（1 MPa/s），獲得慢壓樣品。利用WAXD 分析樣品的結晶結構，其結果如圖4（a）所示。可以看出，當增壓溫度為160 ℃和163 ℃時，復合材料中僅出現了α-iPP 的特征衍射峰，說明此時只有α 晶生成。增壓溫度升高至165 ℃時，α（130）晶面的衍射峰強度減弱，而γ （117）晶面的特征衍射峰開始出現。增壓溫度進一步升高至168 ℃時，α（130）衍射峰強度迅速減弱，而γ（117）的衍射峰強度迅速增強。當增壓溫度升高至173 ℃時，α（130）衍射峰完全消失，γ（117）衍射峰強度達到最大值并保持穩定，且不再隨溫度的升高而變化。

使用Guass函數對樣品的WAXD 曲線進行分峰擬合，2θ角的積分范圍為5°～35°，對iPP 的α、γ、中間相和非晶相進行區分。α-iPP 的晶面及對應的2θ角在前文中已經給出，γ-iPP 的2θ角分別為14.0°、16.9°、20.3°和21.6°，分別對應（111）、（008）、（117）和（202/026）晶面，中間相特征峰的2θ角分別為15.3°和21.2°，非晶相的為17.0°［19］。相含量計算方法如式（1）～（4）所示［2，20］：

式中Ameso——中間相衍射峰擬合面積

Aα——α相衍射峰擬合面積

Aγ——γ相衍射峰擬合面積

Aamorp——非晶相衍射峰擬合面積

xmeso——中間相含量

xα——α相含量

xγ——γ相含量

xc——總結晶度

利用上述方法定量分析iPP/MWCNTs 復合材料的結晶結構，計算結果如圖4（b）所示，可以看出，隨著增壓溫度的升高，iPP 的總結晶度保持不變。當增壓溫度低于165 ℃時，復合材料體系中僅生成α-iPP，其含量約為46.0 %；當溫度升高至168 ℃后，α-iPP 的含量迅速降低至6.4 %，而γ-iPP 含量則快速升高至38.2 %；增壓溫度進一步升高至173 ℃后，γ-iPP 的含量提高至45.7 %，并維持不變，此時α-iPP完全消失。由此可見，隨著增壓溫度的升高，2種晶型存在此消彼長的競爭生長過程。

眾所周知，iPP 在高壓下結晶時容易形成γ 晶［3］。有報道指出，即使增壓速率降低到0.9 MPa/s，iPP 熔體仍會在增壓過程中形成純的γ 晶［2］。本工作表明iPP/MWCNTs 的結晶行為不僅和增壓速率有關，也和增壓溫度相關，而熔體記憶效應很可能是其中的重要影響因素。根據目前對熔體記憶效應的認識［7］，iPP/MWCNTs 熔體在165 ℃以下時處于區間Ⅰ，此時復合材料中仍有α晶殘余，部分熔融的分子鏈仍保持一定程度的有序結構，因此在隨后的增壓過程中這部分分子鏈會重新結晶形成α 晶；當溫度升高至168 ℃時，熔體處于區間Ⅱ，這時熔體內殘余的α 晶體已經非常少［21］，但與其相連的部分分子鏈仍可能保持一定的結構有序性，使其在后續的增壓過程中形成α 晶，但大部分完全熔融的iPP 生長成γ 晶，因此得到以γ 晶為主的含有少量α晶的共混相；當溫度上升至173 ℃或178 ℃時，熔體處于區間Ⅲ，此時的iPP 熔體為各向同性熔體，在增壓過程中僅生長為γ晶［14］。

對慢速增壓制備的iPP/MWCNTs 樣品進行DSC升溫實驗，如圖5（a）所示。可以看出，當增壓溫度為160 ℃和163 ℃時，樣品的升溫曲線中分別在168.4 ℃和174.3 ℃出現熔融峰，結合WAXD 的檢測結果，可以肯定這2 個峰均對應α-iPP 的熔融，但2 個熔融峰的溫度，均高于未經過增壓處理的樣品［圖3（a）］。根據熔體記憶效應可以推斷，當樣品處于160 ℃和163 ℃時，初始樣品中的α 晶并未完全熔融，在慢速增壓過程中，這部分未熔融晶體經歷了高壓退火，因而產生了片晶增厚。當增壓溫度升高至165 ℃時，iPP/MWCNTs 樣品的主熔融峰進一步升高至174.7 ℃，同樣可以歸因于少量的未完全熔融的α 晶的片晶增厚，與此同時，在166.6 ℃附近還出現一個較弱的熔融峰，這很可能是一些結構不夠完善的α 晶的熔融。增壓溫度為168 ℃時，iPP/MWCNTs 樣品分別在167 ℃和155.3 ℃附近出現2個熔融峰，前者對應于復合材料中剩余的α-iPP，而后者對應于γ-iPP 的熔融［3，22］。增壓溫度進一步升高至173 ℃，iPP/MWCNTs 樣品分別在152.5 ℃與159.0 ℃附近出現2 個熔融峰，而WAXD 結果顯示此溫度下只有γ-iPP 存在［圖4（a）］，這說明當前生成了2 種結構不同的γ 晶。事實上，Li 等［14］已經證明，在高壓條件下MWCNTs可以誘導γ-iPP的生成，基于這一結果，因此認為具有較高熔點的γ-iPP 很可能是MWCNTs 誘導生成的結構較完善的γ 晶，而具有較低熔點的γ-iPP 是在iPP本體中直接生成的結構不完善的γ晶。

圖5 慢速增壓制備的iPP/MWCNTs的熔融行為檢測Fig.5 The melting behavior characterization of iPP/MWCNTs prepared by slow pressurization

為了澄清慢速增壓條件下制備的γ-iPP 在升溫過程中是否發生了熔融重結晶現象，對178 ℃下制備的iPP/MWCNTs 樣品進行了原位WAXD 升溫實驗，如圖5（b）所示，可以看到，樣品溫度升高至150 ℃時，γ（111）、γ（008）、γ（117）和γ（202/206）晶面的特征峰強度開始降低，對應DSC升溫曲線中較低的熔融峰，當溫度升高至160 ℃時，仍然能夠發現微弱的γ 晶特征衍射峰，說明γ 晶仍然存在，對應著較高的熔融峰。直到170 ℃下γ 晶的特征衍射峰完全消失，在整個升溫過程中并未發現α 晶特征峰的出現，說明在慢速增壓過程中，MWCNTs 對iPP 的結晶具有誘導作用，能夠促進結構更穩定的γ 晶的生成，這部分γ 晶在升溫過程中不會發生熔融重結晶現象［23］。

2.4 快速增壓條件下iPP/MWCNTs熔體的結晶情況

把iPP/MWCNTs升溫至預設溫度，以較快的增壓速率（200 MPa/s）對樣品進行增壓處理。利用WAXD對制品的結晶結構進行檢測，結果如圖6（a）所示。可以看出，當增壓溫度為160 ℃或163 ℃時，WAXD 曲線以α-iPP晶體的特征衍射峰為主，同時能看到γ（117）峰出現，但其強度較弱；需要注意的是，相同溫度下，慢速增壓時樣品并沒有γ-iPP 的出現。當增壓溫度升高至165 ℃時，α（130）峰迅速減弱，γ（117）峰迅速增強；而慢速增壓時，iPP 中的結晶相仍然以α 晶為主，如圖4（a）所示。由此可見，當增壓溫度低于或等于165 ℃時，快的增壓速率更有利于γ-iPP 的生成。增壓溫度升高至168 ℃，只有γ-iPP 的特征峰出現。當增壓溫度升高至173 ℃時，大部分為中間相iPP的特征峰，僅能看到微弱的γ（008）特征峰。增壓溫度進一步升高至178 ℃時，γ-iPP晶體的特征峰完全消失，表明只有中間相iPP形成。

圖6 快速增壓制備的iPP/MWCNTs的WAXD檢測Fig.6 WAXD characterization of iPP/MWCNTs prepared by fast pressing

對WAXD 曲線進行分峰擬合，計算相含量變化情況，如圖6（b）所示。當樣品處于區間I 時，快速增壓條件下，隨增壓溫度升高，α-iPP 的含量迅速降低，γ-iPP含量不斷增加，當溫度升高至165 ℃時，α-iPP的含量僅為3.8 %，而γ-iPP 的含量高達37 %。然而慢速增壓條件下，相同的增壓溫度時，iPP 主要結晶成α 晶，如圖4（a）所示。正如前文所述，當iPP/MWCNTs處于區間I時，樣品內會有一定的α晶殘留，并且熔融的分子鏈仍保持一定程度的有序結構。因此在慢速增壓時，這部分有序結構會重新結晶成α 晶［圖4（b）］。而快速增壓過程中，這些具有一定有序結構的分子鏈還來不及結晶，就到達了較高的壓力區，此時γ-iPP 的生長速率要高于α-iPP［3］，因此這部分熔融的iPP 更容易生長成γ 晶［2］。當樣品處于區間Ⅱ時，快速增壓條件下，幾乎可以制備出純的γ-iPP。這是因為處于該溫度區間的熔體殘余的α 晶體非常少，大部分熔融的iPP 分子鏈雖然保持一定的結構有序性，但在快速增壓過程中迅速生長成γ 晶。增壓溫度進一步升高至區間Ⅲ，此時的iPP 熔體為各向同性熔體，由于分子鏈的有序結構已經被破壞，較快的增壓速率使熔體獲得較高的過冷度，此時iPP熔體結晶由異相成核轉變為均相成核，形成中間相iPP［2，24］。

對快速增壓制備的iPP/MWCNTs 樣品的熔融行為進行研究，結果如圖7（a）所示。當增壓溫度處于區間Ⅰ時（160、163、165 ℃），樣品的升溫曲線中分別在167.7、174.1、175.3 ℃出現了熔融峰，這些熔融峰的溫度均高于未經過增壓處理的iPP/MWCNTs樣品，同樣是由于未完全熔融的α 晶體在快速增壓過程中出現片晶增厚造成的。值得注意的是，當增壓溫度為163 ℃時，樣品的熔融行為非常復雜， DSC 曲線中首先出現微弱的γ-iPP熔融，其位置在143.5 ℃，隨后出現的熔融峰在162.0 ℃，最后是高溫熔融峰174.1 ℃。增壓溫度為165 ℃時，樣品的熔融情況與163 ℃相似，同樣出現了3 個吸熱峰。增壓溫度進一步升高至168 ℃時，WAXD結果顯示制備的樣品完全為γ-iPP，但樣品的熔融峰卻在161.4 ℃附近，略高于已知的γ-iPP 的熔點。當增壓溫度達到173 ℃以上時，出現了典型的中間相iPP 的再結晶放熱峰（圖7（a）中100 ℃左右），以及中間相再結晶后生成的α-iPP的熔融峰（162.4 ℃）。

圖7 快速增壓制備的iPP/MWCNTs的熔融行為檢測Fig.7 The melting behavior characterization of iPP/MWCNTs prepared by fast pressing

為澄清快速增壓條件下制備的γ-iPP 在升溫過程中是否發生了熔融重結晶行為，對168 ℃下制備的iPP/MWCNTs 樣品進行了原位WAXD 升溫實驗，如圖7（b）所示，可以看出，樣品溫度升高至140 ℃時，γ（111）、γ（008）、γ（117）和γ（202/206）晶面的特征峰強度開始降低，同時α（130）衍射峰開始出現，并逐漸增強，直到170 ℃時，α與γ晶的特征峰完全消失。這說明在快速增壓過程中，MWCNTs 的存在會使iPP 熔體黏度增大，阻礙分子鏈運動，不利于晶體的生長，形成的γ晶結構完善性較差，在升溫過程中容易發生熔融重結晶生成α 晶［23］。該結果也解釋了增壓溫度為163 ℃和165 ℃時，出現復雜的3 個熔融吸熱峰的原因，既低溫吸熱峰對應于γ-iPP 的熔融，中間吸熱峰對應于γ-iPP熔融重結晶后新生成的α晶的熔融。

綜上所述，相同溫度下，慢速增壓與快速增壓相比差異顯著，主要體現在熔體結晶結構的選擇和相含量變化上。實際上，快速增壓條件下制備的γ-iPP 結構不穩定，在升溫過程中發生熔融重結晶生成α 晶；而當增壓溫度提高到區間Ⅲ時能夠制備出中間相iPP［1-2］。慢速增壓條件下，即使增壓溫度提高到區間Ⅲ，iPP 結晶時仍然會生成結構較穩定的γ晶。此外，慢速增壓過程中，熔體記憶效應對結晶結構的影響顯著，而快速增壓過程中熔體記憶的影響較弱，增壓速率和熔體記憶的協同作用共同決定了iPP的結晶結構。

3 結論

（1）增壓溫度和增壓速率對iPP/MWCNTs復合材料的結晶行為有較大影響，其中增壓溫度的影響主要歸因于熔體記憶效應；

（2）慢速增壓時，熔融的iPP 分子鏈有充足的時間進行結構調整并規整排列，此時iPP的熔體記憶效應對其結晶行為的影響較大，因此增壓溫度較低時更有利于α-iPP 的生成，而增壓溫度越高越有利于γ-iPP 的生成，并且在MWCNTs 誘導作用下制備出的γ-iPP 結構穩定，在升溫過程中不會發生熔融重結晶行為；

（3）快速增壓會導致iPP 熔體的快速固化，此時熔體記憶效應對其結晶行為的影響減弱，在較低增壓溫度下就能夠制備出純的γ-iPP，但由于MWCNTs 存在使iPP 熔體黏度增加，阻礙分子鏈運動，不利于晶體生長，形成的這部分γ 晶結構不穩定，在升溫過程會發生熔融重結晶行為，而增壓溫度較高時，快速增壓能夠制備出亞穩態中間相iPP；

（4）可以為調控iPP/MWCNTs復合材料的結晶結構提供理論和實驗依據。