淺談鋅試劑法測定銅含量工作曲線穩定性影響因素

孔 苑，蘇 寧，亢 侃

（1.馬鋼股份有限公司，安徽馬鞍山 243000；2.安徽省特種設備檢測院；3.合肥永固特種設備職業培訓學校，安徽合肥 230000）

引言

馬鋼能環部發電二分廠現裝有1臺額定蒸發量為480 t/h 高壓中間再熱自然循環汽包鍋爐、1 臺額定功率為135 MW 的發電機組和1 臺額定功率為153 MW 的燃氣-蒸汽聯合循環機組。一直以來，試驗室按照《火力發電機組及蒸汽動力設備水汽質量》（GB/T 12145-2016）的要求監控水汽系統中銅的含量，試驗方法采用《工業循環冷卻水和鍋爐用水中銅的測定》（GB/T 13689-2007）中鋅試劑法來測定含銅量，當然還有其他測定方法［1-2］。日常生產中，依據國家標準規定流程進行顯色操作，繪制銅標準曲線［3］，在顯色過程中經常出現溶液結晶、顯色液褪色、相關系數差等情況。本文從顯色溫度和反應時長等方面分析顯色過程的影響因素，并研究解決措施。

1 顯色反應及銅工作曲線的繪制過程

1.1 鋅試劑法測定銅含量的原理

先將水樣中的全銅溶解為離子態，在pH 值為3.5～4.8 的條件下與鋅試劑（C20H16O6N4SNa）反應形成藍色絡合物，然后用分光光度計在600 nm 波長下測定其吸光度。［4］

1.2 顯色反應及工作曲線繪制

用1.00 μg/mL銅標準溶液配制系列銅工作曲線溶液，加入銅質量分別是0.00 μg、1.00 μg、2.00 μg、3.00 μg、4.00 μg、5.00 μg，根據銅的質量計算需要加入的標準溶液體積數，分別注于一組100 mL容量瓶中，然后依次加入8 mL濃鹽酸（優級純）、50 mL高純水后搖勻。再依次加入25 mL 乙酸銨溶液（50%）和2 mL 酒石酸溶液（1 mol/L），此時試液的pH 值約為3.5～4.8，然后再加入0.2 mL 的鋅試劑溶液（濃度為1.6×10-3mol/L，溶液配制后在冰箱中貯存不能超過5 天）進行發色，用高純水（一級水）稀釋至刻度后混勻。用100 mm 長比色皿，在600 nm 波長下測定吸光度，以銅含量為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制工作曲線。

2 結果與討論

2.1 反應溫度的控制

在繪制銅工作曲線的實際操作過程中，當水樣溫度較低（20 ℃左右）時，加入1 mol/L的酒石酸溶液后，溶液會出現不同程度的結晶現象，隨著溶液溫度的降低，結晶現象加劇，溫度在15 ℃以下時，會產生較大量結晶。溶液結晶會影響溶液的清澈度，比色時造成光線散射使吸光度變大，這是造成工作曲線相關系數差的主要原因。銅含量的升高也會影響工作曲線相關系數，尤其是銅含量大于20 μg/mL時，工作曲線相關系數更差。

要防止結晶，需要保證試驗過程在20 ℃以上進行，因此采用30 ℃水浴鍋低溫加熱的方式，保證在整個操作過程中的溫度控制在20 ℃以上，杜絕了結晶現象的發生。

平時酒石酸溶液也可以保存在25 ℃水浴鍋中，避免溫度過低，藥品氧化、結晶。

2.2 試劑濃度的控制

使用濃度為1.00 μg/mL銅標準溶液繪制工作曲線，分別移取1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL 和5.00 mL 銅工作溶液，對應試驗樣含銅量分別為1.00μg、2.00 μg、3.00 μg、4.00 μg、5.00 μg。試驗中推薦加入的鋅試劑濃度為1.6×10-3mol/L，加入量為0.20 mL，試劑用量少，難以準確操作，導致試驗結果相對誤差較大。實際操作中，將鋅試劑濃度降低為1.6×10-4mol/L，增大了鋅試劑用量，易于操作，可以有效減少相對誤差。

2.3 反應時長的控制

按照國家標準《工業循環冷卻水和鍋爐用水中銅的測定》（GB/T 13689-2007）顯色流程，操作時間長，操作時因為工作量和熟練程度等因素，影響了各顯色試劑的加入試劑時機和反應時長，使顯色液不穩定，容易褪色。

經過多次的試驗和摸索，對顯色過程操作進行了改進，確定了明顯效果。

（1）先通過理論計算，統計顯色過程中規定的各試劑準確用量和加入標準溶液體積數，用規定的定容體積數100.00 mL 減去計算體積之和，得出定容需要的高純水（一級水）的準確加入量。

（2）用一根檢定合格的50 mL 刻度移液管先準確移取計算得出的相應體積數的高純水（一級水），置于250 mL 高型燒杯中，將燒杯放入30 ℃水浴鍋中。依次準確加入相應體積銅標準溶液，8.00 mL濃鹽酸、25.00 mL 乙酸銨溶液（50%）、2.00 mL 酒石酸溶液（1 mol/L）、1.00 mL 鋅試劑（1.6×10-4mol/L），每加入一種試劑都將溶液充分搖勻。將顯色液在分光光度計上進行比色，選擇600 nm 波長，選用100 mm比色皿，以高純水（一級水）作參比，測定吸光度，繪制銅含量與吸光度工作曲線。

通過上述改進，確保了顯色操作過程在30 min內完成，每個樣品從鋅試劑發色到測定結束在10 min內完成，消除顯色液褪色現象。

每次配制鋅試劑溶液后，均重新繪制銅工作曲線，降低曲線繪制中的試劑誤差。

2.4 改進效果

（1）采用上述改進后的方法進行顯色操作，工作曲線的相關系數有明顯改善，改進前、后工作曲線的相關系數對比見表1。

表1 改進前、后工作曲線的相關系數對比

（2）整個試驗都采用刻度移液管定容這種方式，可以有效降低試驗器皿帶來的分析誤差，提高分析的準確性，且減少了容量器皿的校驗成本。

（3）將鋅試劑濃度降低至1.6×10-4mol/L，加入量相應提高到1.00 mL，可以有效避免試驗過程中出現的結晶現象，且有利于充分發色，減少試劑帶來的相對誤差。

3 結語

曲線繪制在化學定量分析中的作用非常重要，在企業生產中進行大批樣品分析時，可省略多級計算，從吸光度值直接查閱曲線，快速求得被測物質濃度。實踐證明，采用先定容后加藥方式、30 ℃水浴加熱、降低鋅試劑濃度及縮短試驗時間等系列改進舉措，使銅工作曲線繪制的精密度、準確度大幅提升。方法改進近一年以來，試驗室4 名化驗員共繪制9次銅工作曲線，全部一次性成功，無一個結晶標樣出現，曲線相關系數得到較大提高，反標濃度的誤差也日趨減小。此改進方法已完全可以應用于實際檢驗操作。

在針對《特種設備作業人員考核規則》（TSG Z6001-2019）附錄eb6 實際操作技能考試的歷次培訓和考核中，鍋爐水處理作業人員運用上述改進方法后，實操成績和技能均有顯著提升，通過率明顯提高。