遼寧本溪變色螢石的礦物學特征和變色機理研究

劉陽，郭慶豐

中國地質大學（北京）珠寶學院，北京 100083

前言

變色螢石是螢石中具有變色效應的一類品種，在日光下和白熾燈下顏色變化明顯[1,2]。變色螢石珍貴稀有，我國已經報道的變色螢石產自河北阜平[3]。

目前，變色螢石的變色機理、熒光特征是學者們研究的熱點。螢石的致色機理主要分為三類：雜質元素致色，如REE、U、Th 等元素[4-6]；晶體缺陷導致的空穴色心致色[7-11]，通常與放射性輻照、或過渡金屬元素進入晶格導致F 空位的形成等有關[12]；有機質致色，有機物有時會以包裹體的形式存在于螢石中[13]。螢石的變色效應與膠體鈣色心或2F-色心產生的透射窗有關[14-15]。大部分螢石品種都具有熒光[16-18]，天然螢石內部含有稀土元素（如Eu、Pr、Dy、Ho 等），這些稀土元素受到激發時，會導致能級間的電子躍遷，從而使其具有多種發射譜線[14-15,19]。現今由于變色螢石樣品較為稀有，雖然已有對于河北阜平變色螢石的寶石學特征的研究，但尚缺乏對于其他產地變色螢石的研究。在已有的報道中，對于螢石的變色機理研究還不夠深入，有學者提出的由膠體鈣或2F-色心導致螢石變色的理論還未被確認與證實[20]。螢石大部分都具有熒光，但尚缺乏對于變色螢石熒光的研究。

遼寧本溪是國內十大螢石出產礦區之一，本文選取了5 塊遼寧本溪天然變色螢石，分析變色螢石樣品的成分、結構、譜學特征，進而分析變色螢石樣品的變色機理、熒光特征，為后續變色螢石的進一步研究提供思路與實驗數據。

1 實驗樣品和實驗方法

1.1 實驗樣品

實驗樣品為從商家購買得到的5 塊具有變色效應的螢石樣品，產地為遼寧本溪。樣品呈晶簇狀，可見立方體晶型的單晶，深藍色―灰藍色，透明―半透明。BS-5 樣品中可見白色伴生礦物，圖1 展示了螢石樣品的外觀特征。

圖1 實驗螢石樣品外觀Fig.1 Appearance of experimental fluorite samples

1.2 實驗方法

所有實驗均由筆者本人進行。常規寶石學特征測試均在中國地質大學（北京）珠寶學院進行，測試使用的儀器有折射儀、電子天平、紫外熒光燈、寶石學顯微鏡。

使用日本津島生產的EDX-7000 能量色散X 射線熒光光譜儀測試螢石的成分信息。電子探針測試使用日本島津公司生產的型號為EPMA-1720 電子探針儀，使用電壓15 KV。螢石的原位微量元素測試所用儀器為AnalytikJena PQMS 型ICP-MS 及與之配套的RESOLution 193 nm 準分子激光剝蝕系統。

拉曼光譜測試所用儀器為日本HORIBA 生產的HR-Evolution 型號顯微拉曼光譜儀，實驗的電壓為220 V、電流10 A，激光器為532 nm；紅外光譜儀采用德國TENSOR 27 型傅立葉紅外光譜儀，采用透射法進行測試；熒光光譜采用日立F-4700 熒光光譜儀，掃描速率240 nm/min，檢測電壓500 V；紫外―可見吸收光譜使用日本島津生產的UV-3600型紫外―可見分光光度計，使用反射法測試。

2 結果與討論

2.1 基本寶石學特征

表1 展示了變色螢石樣品的基本寶石學參數，變色螢石樣品的折射率范圍為1.435～1.467、密度范圍為3.16～3.19 g/cm3。在長波紫外燈下發射強藍白色熒光，在短波下無熒光，所有樣品均無磷光。螢石樣品在日光下呈藍紫色，而在白熾燈下呈紫紅色（如圖2）。

表1 變色螢石樣品的基本寶石學參數表Table 1 Table of basic gemmological parameters of discolored fluorite samples

圖2 變色螢石樣品BS-4照片Fig.2 Photographs of discolored fluorite sample BS-4

2.2 成分特征

變色螢石的主要元素組成和微量元素組成如表2、表3，圖3 所示。變色螢石的主要元素組成均為Ca 和F。變色螢石樣品中還存在金屬元素、過渡金屬元素，稀土元素、非金屬元素、放射性元素。金屬元素和過渡金屬元素會替代晶格中的原子產生晶格缺陷從而致色。變色螢石中稀土元素和放射性元素的存在會對螢石的顏色產生較大的影響[4-5]。在XRF 測試、LA-ICP-MS 測試中檢測出變色螢石中含有放射性元素Th 和U，放射性元素Th 和U 的存在會對螢石晶格產生輻射，導致Ca 原子聚集，產生鈣膠體致深藍色[4]。

表2 變色螢石的電子探針分析數據（wt.%）Table2 Electron microprobe analysis data of discolored fluorite (wt.%)

表3 變色螢石的X射線熒光光譜分析數據（wt.%）Table3 Analytical data of X-ray fluorescence spectra of metamorphic fluorite (wt.%)

圖3 螢石樣品中的微量元素含量統計圖a) 螢石樣品中稀土元素含量統計圖；b) 螢石樣品中其他微量元素含量統計圖Fig.3 Trace element content statistics in fluorite samplesa) Statistical graph of rare earth element content in fluorite samples;b) Statistical graph of other trace elements in fluorite samples

2.3 譜學特征測試

圖4 展示了變色螢石主體寶石與包裹體的拉曼吸收譜帶。變色螢石主體寶石的拉曼吸收光譜如圖4a，于320 cm-1左右出現螢石特征的拉曼吸收峰。BS-5 中與變色螢石伴生的白色礦物為重晶石（圖4b）；此外，放大檢查BS-5 樣品中的白色色帶（圖4c），在白色色帶中檢測出磷灰石包裹體（圖4d）。

圖4 變色螢石樣品的拉曼光譜圖a)變色螢石主體寶石的拉曼光譜圖；b)重晶石的拉曼光譜圖；c)偏光顯微鏡下變色螢石樣品中的色帶；d)磷灰石的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of discolored fluorite samplesa)Raman spectra of the main gemstone of discolored fluorite;b) Raman spectra of barite;c) inclusions in discolored fluorite samples under polarized light microscopy;d) Raman spectra of apatite

2.3.1 紅外光譜

圖5a 展示了變色螢石的紅外吸收光譜，1110 cm-1的吸收峰是螢石的特征峰；1454 cm-1的吸收峰是CO32-離子的特征吸收峰，可能與方解石包體有關；1645 cm-1左右的吸收峰是O-H 的彎曲振動峰；2356 cm-1的紅外吸收峰值是由空氣中CO2不對稱伸縮振動導致的[21]；2847～2928 cm-1的吸收峰與有機質基團的振動有關；3479 cm-1的吸收峰是O-H伸縮振動引起的。其中，O-H 的振動說明螢石中可能存在結構水[22]。

圖5 a) 變色螢石的紅外光譜圖；b) 變色螢石樣品在激發波長λex=365 nm下于25～300°C的熒光發射光譜圖Fig.5 a) Infrared spectrum of fluorite samples;b) Fluorescence emission spectra of fluorite samples at excitation wavelength λex=365 nm at 25～300°C

2.3.2 變溫熒光發射光譜

為探究變色螢石在紫外光下發射熒光的原因，以及變色螢石熒光強度隨溫度的變化情況，在激發波長為365 nm、溫度為25～300°C 測試了變色螢石樣品的熒光發射光譜（如圖5b）。螢石在受到激發后產生復雜的發射峰是因為螢石樣品幾乎包含所有稀土元素[14-15,19]。410 nm 處的發射峰為Eu2+的4f65d-8S2/7躍遷導致[15]；450 nm 的發射峰是由Tm3+的1D2→3H4躍遷導致[23]；470 nm 處的發射與Tm3+的1G4→3H6躍遷有關[15]。482 nm 處的發射峰由Pr3+的3H4→3P0躍遷引起。研究顯示，螢石的熒光強度會隨著溫度的變化而變化[14,24]，在持續升溫的過程中，變色螢石主要發光位置維持在406 nm 處且峰位無明顯變化。406 nm 處的熒光強度在25～100°C 時保持不變，當升溫到150°C 時熒光強度忽然上升，150～300°C 時熒光強度小幅下降，但整個升溫過程中發光強度幾乎均高于室溫發光強度。普通螢石在加熱時主要發射峰強度呈現上升―下降的趨勢，且最高發射峰的位置幾乎不變[24]。變色螢石與普通螢石在升溫過程中的變化幾乎一致。螢石在受熱時熒光發射增強是由于螢石晶格中存在缺陷[25]，而產生晶格缺陷的原因主要有雜質元素替代、放射性輻照兩種。變色螢石在加熱時熒光發射增強很可能是變色螢石中所含的稀土元素、過渡金屬元素和放射性元素產生的晶格缺陷所導致的。

2.3.3 紫外—可見吸收光譜

變色螢石紫外―可見吸收光譜（如圖6a）的吸收峰主要位于286、317、412、592 nm。286 nm左右的吸收峰與YO2色心有關[4]，是Y3+與附近的結合而形成的，317 nm 的吸收峰可能是受熱導致的，與螢石受到輻照的關系不大[26]，412 nm 與Y3+色心相關[4]，592 nm 的吸收峰可能與膠體鈣色心或2F-色心有關[3]。變色螢石以592 nm 為中心的吸收帶導致了其兩側的透光區A 和B，兩種光源在透光區A 和B 的透過比不同，導致螢石的變色。592 nm 的發射峰與膠體鈣色心或2F-色心有關。膠體鈣色心與螢石中含有的放射性元素Th 和U、或螢石在形成過程中受到的放射性輻照有關，2F-色心的產生與輻照或螢石晶格中摻雜的過渡金屬元素和稀土元素有關[14,15]。

圖6 a)變色螢石的紫外―可見光吸收光譜；b)變色螢石和普通螢石的U、Th含量和Fe、V、Y、Sr、Nb、Sm含量關系圖（F-G1、F-P1、F-B1的數據摘自文獻[27]，Purple、Blue、Green的數據摘自文獻[14]，fp-1、fp-2的數據摘自文獻[3]）Fig.6 a) UV-Vis absorption spectra of discolored fluorite;b) Plots of U and Th contents and Fe,V,Y,Sr,Nb,Sm contents of metamorphic and normal fluorite (data of F-G1,F-P1,F-B1 are taken from the references [27],data of Purple,Blue,Green are taken from the references [14],data of fp-1,fp-2 are taken from the references [3])

3 討論

在變色螢石含有的微量元素中，滿足含量較高且易于與Ca2+產生類質同相替代的有過渡元素Fe、V 和稀土元素Y、Sr、Nb、Sm[3]。本文統計了已報道數據中變色螢石和普通螢石的U、Th 含量和Fe、V、Y、Sr、Nb、Sm 的含量關系，結果如圖6b，除BS-2、BS-4、fp-1、fp-2 為變色螢石樣品之外，其他樣品均為普通螢石。普通螢石的U+Th 在0.03～0.15 ppm 之間，Fe+V+Y+Sr+Nb+Sm 含量在280～600 ppm 之間，遼寧本溪變色螢石樣品BS-4 的U、Th 含量較普通螢石高，且Fe、V、Y、Sr、Nb、Sm 含量也較普通螢石高，河北阜平變色螢石樣品fp-1、fp-2 的U、Th含量較普通螢石高。但樣品BS-2 的Th、U 含量不高，其Fe、V、Y、Sr、Nb、Sm 含量也不高，推測其在生長過程中受到輻照從而導致變色，其具體原因有待進一步討論。綜上，遼寧本溪變色螢石的變色機理是膠體鈣色心和2F-色心的共同作用。

4 結論

遼寧本溪螢石的變色是放射性元素Th、U 的存在而導致的膠體鈣色心和2F-色心的共同作用。變色螢石在長波紫外燈下發射弱藍色熒光，主要與Eu2+的4f65d-8S2/7躍遷、Tm3+的1D2→3H4躍遷、Tm3+的1G4→3H6躍遷、Pr3+的3H4→3P0躍遷有關。升溫時變色螢石的熒光強度較常溫總體上升，且保持最高發射波長基本不變，這是變色螢石晶格中存在的大量晶格缺陷導致。