電輔助碳基超濾膜處理地表水的研究

陳鵬輝, 孫雪菲, 殷翼云

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院,安徽 合肥 230009; 2.納米礦物與污染控制安徽普通高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽 合肥 230009)

目前,根據(jù)國(guó)際衛(wèi)生組織的相關(guān)調(diào)查結(jié)果,大部分的人類疾病是由于飲用水中的細(xì)菌、病毒和原生動(dòng)物等組成的水媒病原微生物(pathogenic microorganisms,PMs)引起的[1],通過(guò)水處理工藝減少水中病原微生物的傳播,從而抑制疾病的發(fā)生率成為水凈化處理研究的重要方向[2-3]。當(dāng)前常用的水凈化處理工藝是通過(guò)絮凝—沉淀—氯消毒來(lái)完成的,但該處理工藝存在明顯缺陷,如絮凝過(guò)程需要額外投加化學(xué)試劑,氯消毒過(guò)程會(huì)因水體中存在大量天然有機(jī)物而形成三鹵甲烷、鹵乙酸等消毒副產(chǎn)物,這些試劑和副產(chǎn)物都會(huì)對(duì)人體健康造成影響[4]。因此,迫切需要開發(fā)高效、低成本、生態(tài)友好的水處理工藝,實(shí)現(xiàn)PMs的有效滅活,確保飲用水安全以滿足人類發(fā)展需要。

膜分離技術(shù)因其具有能耗低、占地面積小、無(wú)需添加化學(xué)試劑等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),在廢水處理和給水凈化領(lǐng)域得到廣泛的運(yùn)用[5],然而該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用受到膜污染問(wèn)題的制約。膜污染是指在膜分離過(guò)程中,系統(tǒng)進(jìn)水中的污染物在膜表面或膜孔內(nèi)吸附、沉積導(dǎo)致膜滲透性能和分離性能下降的現(xiàn)象,其縮短了膜的使用壽命,無(wú)形中使膜系統(tǒng)的運(yùn)行成本居高不下[6]。為克服膜分離技術(shù)的局限性,通常將其與其他水處理技術(shù)結(jié)合,如電化學(xué)輔助膜過(guò)濾技術(shù)[7],該技術(shù)是在電輔助條件下,通過(guò)電增強(qiáng)潤(rùn)濕作用、電化學(xué)氧化、靜電排斥等功能調(diào)節(jié)污染物與膜界面間的相互作用,強(qiáng)化污染物的去除效率和減緩分離過(guò)程中的膜污染[8-9]。

電化學(xué)輔助膜過(guò)濾技術(shù)具有簡(jiǎn)單高效、清潔節(jié)能等優(yōu)點(diǎn),為緩解膜污染提供了新策略,在水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[10]。該技術(shù)的關(guān)鍵因素之一是導(dǎo)電膜,導(dǎo)電膜的應(yīng)用可以減少所需電場(chǎng)強(qiáng)度,在較低的操作電壓條件下實(shí)現(xiàn)預(yù)期的膜分離效果[11]。目前導(dǎo)電膜主要采用碳基材料[12]、金屬材料[13]或者導(dǎo)電聚合物[14]制備,但制備的導(dǎo)電膜存在一些問(wèn)題,如通過(guò)單純碳基材料制備的導(dǎo)電膜機(jī)械強(qiáng)度較差,且制備工藝復(fù)雜,通過(guò)金屬材料制備的導(dǎo)電膜易腐蝕、孔隙連通性低等[15]。與其他導(dǎo)電膜材料相比,碳纖維基膜具有良好的導(dǎo)電和吸附性能、較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性和生產(chǎn)方式簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),在電化學(xué)輔助膜過(guò)濾技術(shù)中得到推廣應(yīng)用。

本文通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備具有導(dǎo)電性能的碳纖維布(carbon fiber cloth,CC)聚醚砜(polyethersulfone,PES)CC/PES復(fù)合膜,考察該復(fù)合膜的微觀形貌和物理性質(zhì),并構(gòu)建電化學(xué)輔助膜過(guò)濾系統(tǒng),評(píng)估該系統(tǒng)對(duì)地表水的處理性能及運(yùn)行成本,分析其作用機(jī)制;考察電化學(xué)輔助膜過(guò)濾技術(shù)處理實(shí)際地表水體的可行性,以期為抗膜污染研究和該技術(shù)在實(shí)際水體處理中的應(yīng)用提供參考。

1 復(fù)合膜制備、水體過(guò)濾實(shí)驗(yàn)及指標(biāo)計(jì)算

1.1 CC/PES復(fù)合膜的制備

采用相轉(zhuǎn)化法完成CC/PES復(fù)合膜的制備,主要步驟包括碳纖維布的預(yù)處理、PES鑄膜液的制備和CC/PES復(fù)合膜的涂覆制備。

1) 將CC浸泡于丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水的混合溶液(三者體積比為1∶1∶1)中超聲處理30 min,清除CC表面的雜質(zhì),然后用去離子水清洗,置于鼓風(fēng)干燥箱中烘干備用[16]。

2) 將聚合物PES粉末預(yù)先干燥,按照1∶5的質(zhì)量比將其加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液與N,N-2甲基甲酰胺(DMF)溶液形成的混合溶液(兩者的質(zhì)量比為1∶1)中,磁力攪拌24 h后室溫靜置,排出混合液中的氣泡,制得PES鑄膜液備用[17]。

3) 利用鑄膜刀將5 mL PES鑄膜液涂覆于預(yù)處理后的CC基底上,刮涂出200 μm厚度的PES薄膜,涂層于空氣中蒸發(fā)30 s后,將其浸入室溫下的去離子水中,制得CC/PES復(fù)合膜。

1.2 CC/PES復(fù)合膜的表征及物理性質(zhì)測(cè)定

使用Regulus8230掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)(日本Hitachi公司)分析CC/PES復(fù)合膜表面和橫截?cái)嗝娴奈⒂^形貌。使用Dimension Icon原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)(德國(guó)布魯克公司)分析膜表面的粗糙度和表面孔徑分布。使用JC2000X接觸角測(cè)量?jī)x(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)分析膜材料的親疏水性。

通過(guò)測(cè)量復(fù)合膜樣品的干質(zhì)量和濕質(zhì)量獲得膜的孔隙率ε[18],ε的計(jì)算公式為:

(1)

其中:m1為膜潮濕狀態(tài)下的質(zhì)量;m2為膜干燥狀態(tài)下的質(zhì)量;A為膜的有效面積;ρw為水的密度,取值為0.998 g/cm3;L為膜材料的厚度。

對(duì)于膜的平均孔徑rm,根據(jù)膜過(guò)濾系統(tǒng)的純水通量,利用Guerout-Elford-Ferry方程計(jì)算得到rm[19],計(jì)算公式為:

(2)

其中:μ為純水的黏度,取值為8.9×10-4Pa·s;Q為單位時(shí)間膜滲透純水的體積;ΔP為膜系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)的跨膜壓差。

系統(tǒng)純水通量測(cè)試條件如下:操作壓力為0.10 MPa,測(cè)試時(shí)間為30 min,通過(guò)天平監(jiān)測(cè)滲透出水質(zhì)量來(lái)計(jì)算通量。

1.3 電輔助膜過(guò)濾系統(tǒng)處理地表水測(cè)試

在實(shí)驗(yàn)室搭建電輔助膜過(guò)濾系統(tǒng)裝置,其示意圖如圖1所示。處理的水體取自某池塘地表水,取樣點(diǎn)位于水深0.5 m處。在錯(cuò)流過(guò)濾模式,壓力為0.10 MPa條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),施加輔助電壓為-2.0、2.0 V,CC/PES復(fù)合膜作為工作電極,石墨板作為對(duì)電極,兩個(gè)電極之間的距離為5 mm。根據(jù)膜通量變化和出水水質(zhì)指標(biāo)(包括總有機(jī)碳(total organic carbon,TOC)質(zhì)量濃度ρTOC、高錳酸鹽指數(shù)ρCODMn、ρ氨氮、濁度和菌體數(shù)量等)分析結(jié)果,評(píng)估電輔助膜過(guò)濾系統(tǒng)處理地表水體的可行性。該系統(tǒng)采用二電極體系,利用CHI1030C多通道恒電位儀(上海辰華儀器有限公司)為電輔助膜過(guò)濾提供電壓;利用BT600-2J蠕動(dòng)泵驅(qū)動(dòng)器(保定蘭格恒流泵有限公司)為系統(tǒng)提供運(yùn)行壓力和錯(cuò)流動(dòng)力。

圖1 電輔助膜過(guò)濾系統(tǒng)裝置示意圖

在地表水過(guò)濾實(shí)驗(yàn)中,首先以去離子水作為進(jìn)料液,對(duì)CC/PES復(fù)合膜在0.15 MPa條件下壓實(shí)20 min,系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后記錄純水通量J0。地表水體需經(jīng)過(guò)沉淀和尼龍篩網(wǎng)預(yù)處理,然后進(jìn)行實(shí)驗(yàn),水樣水溫為12.6 ℃,pH=6.73,電導(dǎo)率為8.07 μS/cm。主要水質(zhì)指標(biāo)取值如下:ρTOC=4.72 mg/L,ρCODMn=3.54 mg/L,濁度為6.27 NTU,總菌數(shù)為104CFU/L,UV254為0.102 cm-1。實(shí)驗(yàn)采用間歇式運(yùn)行,每運(yùn)行1 h后進(jìn)行電輔助反沖洗10 min,運(yùn)行過(guò)程中,通過(guò)監(jiān)測(cè)天平記錄滲透出水質(zhì)量變化,測(cè)試系統(tǒng)的瞬時(shí)實(shí)際通量Jt和通量恢復(fù)率(flux recovery rate,FRR)FRR,并分析出水水質(zhì)指標(biāo)。瞬時(shí)實(shí)際通量Jt、通量恢復(fù)率FRR計(jì)算公式為:

(3)

(4)

其中:ΔV為膜的滲透液體積差;t為膜系統(tǒng)的運(yùn)行時(shí)間;J0為系統(tǒng)純水壓實(shí)后的初始通量;JP為每個(gè)周期過(guò)濾結(jié)束時(shí)的穩(wěn)定通量。

1.4 電輔助膜過(guò)濾系統(tǒng)的能耗分析

膜過(guò)濾系統(tǒng)的運(yùn)行能耗是衡量該系統(tǒng)能否投入實(shí)際運(yùn)用的重要指標(biāo)之一,其中電能消耗是系統(tǒng)可持續(xù)運(yùn)行和經(jīng)濟(jì)可行的關(guān)鍵因素[20]。電輔助膜過(guò)濾系統(tǒng)運(yùn)行期間的能量比耗(specific energy consumption,SEC)CSEC計(jì)算公式[21-22]為:

(5)

其中:Ucell為施加的電極電位;I為電流;V為系統(tǒng)過(guò)濾體積。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 CC/PES復(fù)合膜的形貌結(jié)構(gòu)分析

CC和CC/PES復(fù)合膜的SEM圖像如圖2所示。預(yù)處理后的CC作為復(fù)合膜的支撐層,從圖2a、圖2b可以看出,CC具有豐富交錯(cuò)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且纖維感明顯,表面結(jié)構(gòu)粗糙。在完成鑄膜液流延及相轉(zhuǎn)化后,CC支撐層上形成富含微孔結(jié)構(gòu)的PES有機(jī)膜層,從圖2c可以看出大小不均勻的膜孔。

圖2 CC和CC/PES復(fù)合膜SEM圖像

由圖2d可知,CC/PES復(fù)合膜形成了特征性的指狀空腔,復(fù)合膜的分層明顯,上層是PES有機(jī)膜層,底層是CC與PES聚合物交聯(lián)后堆積聚集的膜基底[23-24]。

CC和CC/PES復(fù)合膜AFM圖像如圖3所示。通過(guò)AFM圖像分析膜表面的粗糙程度,從圖3可以看出,CC/PES復(fù)合膜具有更光滑的表面形貌。

圖3 CC和CC/PES復(fù)合膜AFM圖像

根據(jù)AFM分析的計(jì)算結(jié)果,CC和CC/PES復(fù)合膜的均方根粗糙度Rq分別為262、8.54 nm,平均粗糙度Ra分別為210、6.44 nm,由此可見(jiàn)復(fù)合膜具有更低的表面粗糙度。

由圖3可知,膜面分布著很多離散孔,表現(xiàn)出較好的孔隙分布。

2.2 CC/PES復(fù)合膜的物理性質(zhì)分析

CC和CC/PES復(fù)合膜的物理性質(zhì)分析主要包括膜樣品的厚度、孔隙率ε、平均孔徑rm及表面接觸角等參數(shù),結(jié)果見(jiàn)表1所列。CC涂覆PES層后,相比疏水性表面的CC基底,負(fù)載PES涂層后提高了膜基底的表面親水性,一定程度上改善了膜的滲透性能[25]。利用游標(biāo)卡尺測(cè)量膜樣品的厚度,可知膜材料厚度的增加并不是簡(jiǎn)單的涂層厚度疊加,而是伴隨鑄膜液在碳纖維結(jié)構(gòu)中的流延而增大。由復(fù)合膜的孔隙率(26.22%)、平均孔徑(199.77 nm),可以看出其在污染物截留方面的優(yōu)越性能。

表1 膜材料的物理性質(zhì)指標(biāo)取值

2.3 電輔助膜過(guò)濾系統(tǒng)處理地表水性能評(píng)估

不同電壓下,膜過(guò)濾系統(tǒng)采用2種沖洗方式處理地表水的通量變化如圖4所示。由圖4可知,在處理實(shí)際地表水體時(shí),每個(gè)運(yùn)行周期內(nèi),未施加電壓和電輔助條件下的膜通量隨著系統(tǒng)運(yùn)行而逐漸下降,這是由于實(shí)際地表水體中存在大量懸浮顆粒物、菌體和天然有機(jī)物等,過(guò)濾期間易吸附在膜面形成濾餅層,阻塞膜孔,從而影響膜系統(tǒng)的滲透性能[26-27]。由圖4a可知,膜過(guò)濾系統(tǒng)運(yùn)行1 h時(shí),0 V條件下的膜通量降至33.1%,而施加+2.0、-2.0 V時(shí)的膜通量分別降至40.9%、43.9%,說(shuō)明電輔助條件下膜過(guò)濾系統(tǒng)具有更強(qiáng)的滲透性能和抗膜污染能力。在+2.0 V電輔助條件下,原水中的天然有機(jī)物通過(guò)間接電化學(xué)氧化作用分解甚至礦化,菌體受到電化學(xué)陽(yáng)極氧化的影響而活性降低,同時(shí)微小的氧氣氣泡在膜表面產(chǎn)生,這些氣泡通過(guò)物理推動(dòng)方式使得菌體脫離膜面;而在-2.0 V電輔助條件下,靜電排斥作用抑制水體中帶負(fù)電的菌體、有機(jī)物等物質(zhì)在膜表面沉積,同時(shí)通過(guò)水解在膜面產(chǎn)生氫氣氣泡,形成屏障阻礙污染物的沉降,有效減緩膜面濾餅層的形成。因此,電輔助條件下,膜過(guò)濾系統(tǒng)通量衰減速度小于未施加電壓條件下的速度。

圖4 不同電壓下地表水循環(huán)過(guò)濾實(shí)驗(yàn)2種沖洗方式下的通量變化

在膜過(guò)濾系統(tǒng)運(yùn)行3個(gè)循環(huán)周期內(nèi),由圖4a可知:單純膜過(guò)濾在3個(gè)循環(huán)周期后的膜通量為初始通量的31.5%,而施加電壓為±2.0 V,膜分別作為陽(yáng)極和陰極時(shí),膜通量分別為初始通量的40.8%、43.8%;經(jīng)過(guò)10 min的電輔助反沖洗,未施加電壓和±2.0 V電輔助條件下的膜通量均能獲得再生,電輔助條件下的通量恢復(fù)率接近96%。

由圖4b可知,利用傳統(tǒng)水力反沖洗對(duì)膜過(guò)濾系統(tǒng)進(jìn)行再生時(shí),未施加電壓時(shí)的通量恢復(fù)率僅為86%,±2.0 V電輔助條件下的通量恢復(fù)率約為90%,表明電化學(xué)輔助反沖洗能夠加快膜清洗過(guò)程中污染物的脫落,靜電排斥作用和錯(cuò)流過(guò)濾模式下的剪切力作用可減少水體中污染物與膜面的附著,從而有效減緩膜污染。

下面考察未施加電壓和電輔助條件下膜過(guò)濾系統(tǒng)對(duì)實(shí)際地表水體中菌體、濁度、TOC的去除效果。相關(guān)研究表明,水體中的TOC不受其他無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)存在的影響,可完全氧化CODMn測(cè)定中不能被氧化的有機(jī)物,ρTOC測(cè)定方法快速準(zhǔn)確、靈敏度高、不產(chǎn)生二次污染、易于實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測(cè),且理論上TOC和CODMn之間具有一定的相關(guān)性[28-29],故選擇ρTOC來(lái)表征膜法處理前后水體的有機(jī)污染程度。

不同電壓下,地表水過(guò)濾實(shí)驗(yàn)的出水濁度、ρTOC和出水菌落總數(shù)變化如圖5所示。由圖5a可知,在未施加電壓和±2.0 V電輔助條件下,出水濁度均明顯降低,分別為0.45、 0.15 NTU左右,都滿足飲用水渾濁度指標(biāo)(≤1.00 NTU),表明電輔助作用可增強(qiáng)濁度去除效果。

圖5 不同電壓下地表水過(guò)濾實(shí)驗(yàn)的3個(gè)水質(zhì)指標(biāo)變化情況

由圖5b可知:對(duì)于未施加電壓的膜過(guò)濾系統(tǒng),出水ρTOC為3.68 mg/L左右,去除率為21.9%;而+2.0、-2.0 V電輔助條件下的出水ρTOC分別為2.22、1.83 mg/L,去除率分別為52.8%、61.2%;電輔助條件下,ρTOC和濁度的去除率較單純膜過(guò)濾時(shí)有明顯提高,施加+2.0 V時(shí),ρTOC和濁度的去除率分別提高30.9%、4.3%,而施加-2.0 V時(shí)去除率分別提高39.3%、4.3%。在電輔助作用下,出水ρTOC有所降低,這是由于靜電排斥和電動(dòng)現(xiàn)象作用能夠抑制懸浮顆粒物及有機(jī)膠體在膜面的附著,從而降低污染物通過(guò)吸附擴(kuò)散作用過(guò)膜的幾率,使得TOC去除效果增強(qiáng)。但原水中存在尺寸較小的游離態(tài)有機(jī)物,無(wú)法通過(guò)膜孔的截留篩分作用去除,導(dǎo)致出水中存在部分TOC。由圖5c可知,無(wú)論是否進(jìn)行電輔助,膜過(guò)濾系統(tǒng)都能有效去除菌體,對(duì)系統(tǒng)出水進(jìn)行菌落培養(yǎng)24 h后基本沒(méi)有觀察到菌落生成,這是由于大多數(shù)細(xì)菌的尺寸(0.5～3.0 μm)大于CC/PES復(fù)合膜的平均孔徑(199.00 nm),在膜的尺寸篩分作用下能夠達(dá)到100%的去除率,截留的細(xì)菌將會(huì)阻塞膜孔,造成膜生物污染,而不同電壓下的系統(tǒng)通量變化說(shuō)明電輔助增強(qiáng)了分離膜的抗生物污染性能。

2.4 電輔助膜過(guò)濾系統(tǒng)的運(yùn)行能耗評(píng)估

電輔助膜過(guò)濾系統(tǒng)的運(yùn)行能耗主要由泵能耗、電輔助能耗組成。膜過(guò)濾系統(tǒng)的操作電位是低直流電壓2.0 V,運(yùn)行電流小于1 mA,使得電輔助能耗僅為0.006 kW·h/m3,而系統(tǒng)所用蠕動(dòng)泵的能耗為0.72 kW·h/d,相比于泵能耗,電輔助能耗是很小的。電輔助條件下,膜過(guò)濾系統(tǒng)的滲透通量是未施加電壓時(shí)的1.2倍,且電輔助下的出水水質(zhì)明顯優(yōu)于未施加電壓時(shí)的出水水質(zhì)。而在循環(huán)過(guò)濾實(shí)驗(yàn)中,結(jié)合電輔助進(jìn)行反沖洗使得膜系統(tǒng)的通量恢復(fù)率高達(dá)96%,相比于傳統(tǒng)的水力反沖洗,電輔助反沖洗使得系統(tǒng)具備更好的可再生性,延長(zhǎng)了膜的使用壽命,因此一定程度上降低了系統(tǒng)運(yùn)行成本。

電輔助作用能有效減緩膜污染,使膜系統(tǒng)運(yùn)行更穩(wěn)定,從而提高膜系統(tǒng)的產(chǎn)水量,有利于減少反沖洗和更換膜組件的頻次,在實(shí)際地表水體處理中,電輔助膜過(guò)濾系統(tǒng)具有更好的經(jīng)濟(jì)效益。

3 結(jié) 論

本研究以CC作為膜基底,通過(guò)鑄膜刀刮涂和相轉(zhuǎn)化法完成PES的負(fù)載,制得穩(wěn)定多孔、具有良好滲透性和截留性能的CC/PES復(fù)合膜。采用電輔助膜過(guò)濾系統(tǒng)處理實(shí)際地表水體,在靜電排斥、電化學(xué)氧化和電動(dòng)現(xiàn)象的協(xié)同作用下,復(fù)合膜表現(xiàn)出更好的滲透性能和抗污染性能。運(yùn)行周期之間的電輔助反沖洗使得通量恢復(fù)率達(dá)到96%,電輔助膜系統(tǒng)的出水水質(zhì)有明顯提升,+2.0 V電輔助條件下TOC質(zhì)量濃度和濁度的去除率較單純膜過(guò)濾時(shí)分別提高30.9%、4.3%,而-2.0 V電輔助條件下去除率分別提高39.3%、4.3%,且在實(shí)際運(yùn)用中,電輔助膜過(guò)濾系統(tǒng)的能耗較低,表現(xiàn)出較大的應(yīng)用前景。