油氣田用大口徑RTP管內襯層改性研究

謝航超* 趙 坤 劉海璋

（寶雞石油鋼管有限責任公司連續油管分公司）

0 引言

柔性復合高壓輸送管又稱RTP 管，由內襯層、增強層、外護層3 層結構組成，內襯層大多采用高密度聚乙烯（HDPE），用于輸送介質和支撐管道；增強層由工業滌綸絲或其他纖維絲制成[1]，用于承載管道內壓；外護層一般采用高密度聚乙烯，起到機械防護的作用。RTP 管廣泛應用在油氣田的油氣集輸、采出水和污水輸送等系統[2]。

RTP 管柔韌性好，但是在制造尺寸為DN150 mm及以上的管材時，因內襯層厚度高、管徑大，盤卷過程中外壁拉伸、內壁擠壓，極易發生塑性形變，形成彎折損傷，且無法修復。因此，有必要對內襯層進行改性，從而降低剛度。目前，國內外學者對HDPE的改性做了大量研究[3]，目前未發現關于RTP 管應用的報道。本課題選擇的聚烯烴彈性體（POE）是通過乙烯、辛烯聚合而成的共聚物[4]，剪切黏度對溫度的依賴性與HDPE 接近，二者共混易得到更小的分散相粒徑和粒徑分布[5]。本文通過研究POE 與RTP管的內襯層共混改性[6-7]后性能的變化，表征改性后的RTP 管內襯層力學、耐熱等性能的變化，從而確定最佳的混合比例。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

1.2 實驗設備及儀器

實驗設備和儀器包括：EXT-CM200 混料機；EXT-SJ75-33A 單螺桿擠塑機；XYZ-70 制樣機；DH-200M 電子天平；UTM4104 萬能試驗機；HDT/V-1103 維卡軟化溫度測定儀；XRL-400D 熔體流動速率儀；DSC-100 差示掃描量熱儀。

1.3 試樣制備

1.3.1 原料共混

按未添加、10%、15%、20%的質量分數分別稱取顆粒狀的POE 和HDPE，并加入混料機中混合，攪拌30 min。由真空泵吸入單螺桿擠出機喂料斗，再經過單螺桿擠塑機擠出，擠塑機中4 個主機區溫度分別為205、205、210、210 ℃，經過真空定徑后成管，冷卻25 min，制備未添加POE 和3 種配比的管材，管材規格為169 mm×9.5 mm。

1.3.2 制樣

（1）拉伸試樣

從每種管材上切取條狀樣，并在制樣機上加工成165 mm×10 mm×9.5 mm 的啞鈴型拉伸試樣。

（2）維卡軟化溫度試樣：從每種配比的管材上切取10 mm×10 mm×9.5 mm 的塊狀試樣。

取上述清洗干凈的鮮切荸薺約500 g放入1 L的燒杯中，向燒杯中分別加入750 mL上述不同濃度的乙醇使荸薺完全浸泡在乙醇中，浸泡時間為 5 min。將浸泡后的荸薺，用無菌水以50 mL/s的速度淋洗5 min減少乙醇殘留。將淋洗后的鮮切荸薺濾干，裝入25 cm×28 cm厚度為0.01 mm的PE保鮮袋中放置在4 ℃下貯藏。

（3）熔體流動速率試樣：從不同配比的擠出管材上切取碎片4 ～6 g 試樣。

（4）縱向回縮率試樣：切取每種配比的（200±20）mm 的管段。

（5）氧化誘導時間試樣：從各個配比的管段上取厚度為（650±100）μm 的薄片試樣，每個試樣稱取（15±0.5） mg。

1.4 性能測試

1.4.1 拉伸試驗

按照GB/T 1040.1—2018《塑料 拉伸性能的測定第1 部分：總則》的試驗方法，將啞鈴試樣夾持在試驗機上，確認夾緊后，設置試驗速度為50 mm/min，測試其拉伸彈性模量和拉伸強度。

1.4.2 維卡軟化溫度測試

按照GB/T 1633—2000《熱塑性塑料維卡軟化溫度（VST）的測定》要求，將樣塊放入測試池，用壓針壓緊，施加50 N 載荷，以50 ℃/h 速率升溫，待壓針針入試樣1 mm 時停止試驗，記錄溫度。

1.4.3 熔體流動速率測試

按照GB/T 3682.1—2018《塑料 熱塑性塑料熔體質量流動速率（MFR）和熔體體積流動速率（MVR）的測定 第1 部分：標準方法》要求裝入料筒加活塞壓實，預熱至190 ℃，加5 kg 砝碼，樣條在砝碼重力作用下由料筒擠出，切刀每隔240 s 自動切斷料條，根據稱量的樣條質量和切斷時間來計算MFR。

1.4.4 縱向回縮率測試

按照GB/T 6671—2001《熱塑性塑料管材縱向回縮率的測定》，在試樣上劃2 條相距100 mm 的圓周標線，測量標線間距L0，將電加熱烘箱調節至110 ℃，再將試樣放入烘箱，試樣不能接觸烘箱底部和側壁，待烘箱溫度升至調節溫度后開始計時，保持2 h。取出試樣，冷卻至室溫，在試樣表面沿母線測量標線間最大或最小距離Li，計算縱向回縮率RLi。

1.4.5 氧化誘導時間測試

按照GB/T 19466.6—2009《塑料 差示掃描量熱法（DSC）第6 部分：氧化誘導時間（等溫OIT）和氧化誘導溫度（動態OIT）的測定》要求，將試樣置于敞口的鋁制坩堝中，進行氧化誘導時間測試。在氮氣氛圍中以20 ℃/min 的速率升溫至200 ℃，保持試樣在200 ℃下恒定3 min，將氣體切換為氧氣，氧氣切換點記為零點，當曲線出現拐點后或達到技術要求的時間終止試驗。根據測試儀結果進行曲線分析，讀取氧化誘導時間。

2 結果與討論

2.1 對內襯層力學性能的影響

RTP 管的內襯層一般由HDPE 制成，直接與輸送介質接觸，HDPE 塑性變形會造成分子鏈滑移，介質在高內壓下加速向管材內部滲透，對管材造成不可逆損傷。因此，需要降低管材剛度，避免在盤卷過程中產生彈性形變，及大幅度的塑性變形，確保管材不受損傷。表1 為不同POE 含量的內襯層拉伸模量和拉伸強度。圖1 為不同POE 含量內襯層拉伸彈性模量的變化曲線。圖2 不同POE 含量內襯層拉伸強度的變化曲線。由圖1 和圖2 可以看出，HDPE 的拉伸彈性模量隨著POE 的質量分數增大首先呈下降趨勢，POE 質量分數為10%時的彈性模量為714 MPa，對比未混合POE 時降低了19%，POE 質量分數為15%時的拉伸彈性模量最低，為612 MPa，模量降低幅度為30.7%，隨著POE 添加比例增大，HDPE 的模量略微升高，POE 質量分數為20%時HDPE 的模量為714 MPa。拉伸彈性模量越低，材料越容易產生彈性形變。POE 由乙烯和辛烯共聚，分子結構與HDPE相似，相互融合良好，POE 分子中辛基鏈長且柔軟呈卷曲狀態，與結晶態的乙烯形成聯結點，起聯結緩沖的作用，當受到拉伸時，長分子鏈之間的纏結可承受較大的變形，彈性模量大幅降低。POE 質量分數為15%時，拉伸彈性模量最低，可獲得最佳的彈性形變能力。隨POE 質量分數增加，內襯層的拉伸強度在一定范圍內波動，無明顯規律性變化。

圖1 不同POE含量的內襯層拉伸彈性模量

圖2 不同POE含量的內襯層拉伸強度

表1 不同POE含量的內襯層的拉伸模量和拉伸強度

2.2 對內襯層維卡軟化溫度的影響

圖3 為POE 質量分數不同時HDPE 內襯層的維卡軟化溫度的變化曲線，從圖3 可以看出，隨著POE 含量增加，內襯層的維卡軟化溫度呈下降趨勢。添加POE 前后維卡軟化溫度變化較大，10%POE 與未添加條件下相比降低了6.7 ℃，POE 質量分數為10%、15%、20%時，維卡軟化溫度呈下降趨勢，這是因為POE 與HDPE 分子結晶晶型不同，分散在HDPE 中的POE 會破壞周圍HDPE 分子鏈的排列規整性，結晶區減少，宏觀表現為維卡軟化溫度降低。由表2 看出，添加POE 后，維卡軟化溫度均高于60 ℃，因此，可適用于輸送60 ℃以下的介質。

圖3 不同POE含量的內襯層維卡軟化溫度

表2 不同POE含量的內襯層維卡軟化溫度

表3 不同POE含量的內襯層熔體流動速率

2.3 對內襯層熔體流動速率的影響

含量的內襯層熔體流動速率變化曲線，從圖4 可以看出，POE 與HDPE 共混后，熔體流動速率MFR有所下降，加入POE 后熔體的流動性變差。這是因為POE 的加入引入了大量支分子鏈，使得共混物內部分子鏈間內摩擦增大，從而使流動性降低。添加POE 后，3 種添加比例的HDPE 的熔體流動速率均滿足GB/T 15558.1—2015《燃氣用埋地聚乙烯（PE）管道系統 第1 部分:管材》對管材原料0.20 g/10 min ≤MFR≤1.4 g/10 min 的要求，由此可見，POE與HDPE 混合后，熔融流動性可滿足使用要求。

圖4 不同POE含量內襯層熔體流動速率

2.4 對內襯層縱向回縮率的影響

RTP 管內襯層擠出時，HDPE 處于熔融狀態，分子鏈受牽引沿軸向產生取向經定徑套瞬時冷卻，持續卷曲收縮的分子鏈被凍結，處于110 ℃時，分子吸熱后，之前凍結的分子鏈產生蠕動，在緩慢冷卻的過程中非晶區再次收縮，在軸向方向產生形變。圖5 是不同POE 含量的內襯層縱向回縮率的變化曲線，從試驗結果可以看出，加入POE 后，內襯層縱向回縮率為0.92%～1.13%，均小于3%，軸向尺寸穩定，加入POE 后對RTP 管內襯層的影響不明顯，未發生受熱冷卻后回縮率超標的現象，適用于RTP 管內襯層的改性，具體可見表4。

圖5 不同POE含量的內襯層縱向回縮率

表4 不同POE含量的內襯層縱向回縮率

2.5 對內襯層氧化誘導時間的影響

當氣體切換為氧氣后，體系開始發生氧化反應，表5 是不同POE 含量時內襯層的氧化誘導時間，在200 ℃的氧氣環境中，直到50 min 以上，曲線未向放熱方向出現偏移。說明添加不同比例的POE 后，內襯層經過長時間的高溫氧化，未出現受熱氧化分解現象，POE 加入后，未減弱管材的熱穩定性能。

表5 不同POE含量內襯層的氧化誘導時間

3 結語

（1）聚烯烴彈性體POE 的與RTP 管內襯層原料HDPE 共混，對RTP 管的改性作用明顯。當POE 質量分數為15%時，相對于改性前內襯層的拉伸彈性模量降低30.7%，該配比下管材的彈性形變最佳。

（2）隨著POE 含量增加，加入POE 后內襯層的維卡軟化溫度呈下降趨勢，仍可滿足60 ℃以下介質的輸送要求。POE 對RTP 管內襯層的熔融流動速率有所降低，其熔融后的流動性滿足使用要求。加入POE 前后管材縱向回縮率無明顯變化，未發生受熱冷卻后嚴重收縮的現象，受熱后軸向尺寸穩定。加入不同比例POE 后，HDPE 內襯層在熱氧環境中、在規定的時間內未發生分解現象，POE 未減弱HDPE內襯層的熱穩定性。經綜合檢測，POE 添加比例為15%時，更適用于大口徑RTP 管內襯層的改性。