SBS 改性瀝青的老化與再生研究進展

戴明 DAI Ming；侯劍楠 HOU Jian-nan；韋偉 WEI Wei

（①中國鐵建投資集團有限公司，珠海 519000；②廣西交科集團有限公司，南寧 530000）

0 引言

瀝青膠結料在SBS 聚合物的改性作用下，高溫抗車轍能力及低溫抗裂性能得到明顯提升[1-5]。但是SBS 改性瀝青易受熱氧環境影響，發生老化反應，導致使用性能的下降。其中，SBS 在路面建設過程中也會發生顯著的熱氧降解，當經受長期老化后基本上失去了其原有的改性效果[6-12]。SBS 改性瀝青的老化機理通過物理與流變性能測試及微觀表征等方法得到了深入探究，SBS 聚合物中的丁二烯碳碳雙鍵與其相連的氫鍵易發生老化反應，最終生成含氧官能團[13，14]。基于SBS 的分離技術，SBS 改性劑可以從SBS 改性瀝青中分離出來，這為進一步研究SBS 改性瀝青老化行為提供了可靠方法[15,16]。老化SBS 改性瀝青的性能恢復可以通過增加新瀝青、富含芳香分化合物以及黏度低的油類等物質來實現，但這些再生劑難以再生已經熱降解的SBS[17-27]。采用化學反應的方式連接SBS 降解分子，重新形成聚合物網狀結構的再生方法可以實現SBS 改性瀝青的整體再生[28-32]。

本文主要從SBS 改性瀝青改性機理、老化行為、分離技術以及再生理論與方法等方面進行詳細總結，并作出了一些思考。

1 SBS 改性瀝青改性機理

SBS 是由丁二烯和苯乙烯單體共聚而成的三嵌段聚合物，屬于熱塑性材料。其中，聚丁二烯（PB）段和聚苯乙烯（PS）段發揮著不同的作用，前者賦予SBS 一定的彈性，后者提供一定的強度并具有較大的內聚能，進而相互交聯形成互鎖結構，兩者的共同作用使SBS 聚合物擁有橡膠彈性，如圖1 所示[1]。SBS 聚合物作為改性劑在高溫環境下摻入瀝青膠結料中時，發生變形流動，均勻分散，最終橡膠三維結構布于瀝青，賦予其良好的高溫穩定性及低溫抗裂能力。在改性過程中，PB 段會吸收膠結料中的輕組分，發生溶脹，形成與瀝青質類似的膠團，使基質瀝青的微觀特性與使用性能發生較大的變化[2]。

圖1 SBS 聚合物結構示意圖

當SBS 改性劑摻量小于3%時，并不會形成明顯的網絡結構，因此瀝青改性前后的軟化點變化較小。摻量從3%增加到6%時，瀝青軟化點具有明顯的提升，這是因為SBS 的聚合物相逐步形成，而且密度不斷增大[3]。5%SBS 聚合物的改性可以讓SK90#基質瀝青的5℃延度從0cm 提升到36.3cm，表明SBS 明顯地改善了瀝青膠結料的低溫抗裂性能[4]。在SBS 的交聯網絡結構的作用下，瀝青膠結料的流變性能也發生了顯著的改變，特別是瀝青相位角曲線中具有一個基本上不受溫度影響的相位角區域（相位角平臺區），這說明了SBS 改性瀝青具有了高聚物的流變特性[5]。

2 SBS 改性瀝青老化行為

2.1 SBS 改性瀝青老化規律

SBS 改性瀝青路面在建設過程中由于高溫和富氧環境下會發生明顯的老化反應，導致物理流變性能以及微觀形貌的改變。SBS 改性瀝青在經歷短期（RTFOT）老化之后的高溫穩定性略有降低，這是由于SBS 改性瀝青的老化包括瀝青基體的氧化老化與SBS 聚合物的氧化降解，瀝青氧化硬化會提升瀝青膠結料的軟化點，但聚合物降解會明顯弱化其對基質瀝青的高溫性能提升效果[6]。對于低溫穩定性，SBS 改性瀝青遭受RTFOT 老化后5℃延度從27.9cm 降低到14.3cm，進一步的長期（PAV）老化使其基本在5℃下喪失延展性[7，8]。Zhu[9]等人對SBS 改性瀝青進行了12 月的自然老化處理，發現SBS 改性劑經歷3 個月的降解之后與瀝青基體的相容性增加；9 個月的自然老化作用基本上讓SBS 聚合物全部降解，此時的SBS 改性瀝青與基質瀝青老化變化一致，隨著老化時間的推進而增加。由于彈性網絡結構的破壞，SBS 改性瀝青相位角中的平臺區發生明顯變化，隨著老化程度的加深，相位角平臺區范圍及明顯程度逐步減小，在PAV 老化之后基本消失，表示SBS 網狀結構遭到嚴重破壞[10]。

這可以從熒光顯微鏡測試中清楚地看到，未老化SBS改性瀝青中的SBS 聚合物具有致密的熒光網絡結構，經歷短期老化之后網絡結構雖然遭受較為明顯的破壞，但依然具有相互連接的結構，這種結構在長期老化后消失了，SBS 改性瀝青展現出星星點點的熒光反應[11]。Geng 等人[12]則用凝膠滲透色譜（GPC）進一步從分子層面解釋了SBS改性瀝青的老化行為，測試結果如圖2 所示。在PAV 老化過程后，SBS 改性瀝青中的SBS 改性劑相比于純SBS 對照組，老化后的平均分子量和數均較大，說明降解程度較低。此外，SBS 的平均分子質量在RTFOT 老化后變化幅度較小，但遭受PAV 老化后其分子質量顯著降低至原來的一半，說明聚合物的改性效果部分喪失。

圖2 SBS 改性劑老化前后GPC 測試結果

2.2 SBS 改性瀝青老化機理

瀝青基體的老化包括輕組分揮發、氧化和物理硬化，其中瀝青四組分中的飽和分與芳香分小分子逐步往瀝青質和膠質大分子轉變[13]。SBS 改性瀝青的老化與基質瀝青不同的是還包括SBS 聚合物的降解老化，SBS 分子擁有碳碳雙鍵和不飽和碳鍵上氫鍵（α-H）等活性基團，這些官能團是引發老化反應的關鍵[14]。在熱氧環境下，SBS 聚合物中的活性基團會收到氧原子的攻擊，同時發生裂解形成自由基，最后發生反應形成含氧化學官能團，如：羰基、羥基、醚鍵以及羧基等。

具體地，由于SBS 分子中的碳碳雙鍵及其鍵連的氫鍵分子反應特性差距較大，因此兩者的熱氧老化反應過程不一致[1]。碳碳雙鍵的具體老化反應過程如圖3，而α-H的熱氧反應則包括了鏈引發、鏈增長、鏈終止三階段。第一階段主要生成自由基，進一步形成活性自由基。第二階段為氫過氧化物的生成，主要過程是自由基形成過氧自由基后進一步與烴發生反應，進一步的兩個新自由基通過氫過氧化物分解形成，這增長了鏈的長度。最后的階段為活性自由基進一步生成穩定化合物，實現反應的結束。

圖3 SBS 碳碳雙鍵熱氧老化反應過程

3 SBS 改性瀝青分離技術

為更客觀地評價SBS 聚合物與瀝青基體各自對SBS改性瀝青老化特性的影響，有學者采用SBS 改性瀝青中各組分溶解特性的差異進行SBS 分離。魏傳文[15]首先利用正庚烷將瀝青質和SBS 這兩種不溶物分離出來，然后使用乙醚獲得SBS 溶液，最后蒸發得到SBS 固體。但是，Yang 等人[16]發現采用這種方法獲得到SBS 純凈度不高，因此設計了更為嚴謹的SBS 分離工藝，如圖4 所示。

圖4 SBS 分離工藝步驟圖

改進分離方式是首先分離瀝青質，然后再從混合物中分離出SBS 和軟瀝青質。由改進方法分離而得的瀝青不存在其他的相體，且對瀝青的流變特性影響較小。通過FTIR 測試發現，分離而得的瀝青化學組成與瀝青基體相比基本一致，進一步說明分離工藝的可靠性。此外，SBS 改性瀝青中的SBS 含量可以通過此方法驗證。

4 SBS 改性瀝青再生技術

4.1 瀝青再生劑

瀝青再生劑主要的兩個作用是軟化與化學組分調節，使老化瀝青及其混合料使用性能往未老化狀態轉變。現今常用的瀝青再生劑有四大類：一是未老化基質瀝青，如90#、100#瀝青[17，18]；二是富含芳香分的化合物，如催化裂化油漿[19-21]；三是黏度低的油類，如環氧大豆油、地溝油[22]；四是復合再生劑，至少包括上述所提到的兩種再生劑，有時還需添加一些滲透劑[17，23]。

4.2 瀝青再生機理

瀝青膠結料的老化本質上屬于一個不可逆的過程，但是通過添加新瀝青或是輕組分再生劑可以一定程度上恢復瀝青的使用性能。目前，針對基質瀝青的再生理論主要有三種。

①相容性理論。相容性理論中把瀝青看作是一種高分子溶液，瀝青質當做溶質，軟瀝青質則是溶劑。瀝青溶液能夠發揮其作用，使瀝青路面具有較好使用性能的前提是溶質和溶劑之間的溶度參數相近[24]。兩者的溶度參數在老化作用下發生明顯的變化，降低兩者之間的相容度，進而逐步損害瀝青的性能。通過加入富含環烷烴、芳香烴的低粘性化合物能夠一定程度上實現老化瀝青性能的恢復效果，因為這些化合物的溶度參數與瀝青質接近[17]。

②組分調節理論。一定比例的瀝青質、膠質、飽和分和芳香分是組成瀝青穩定膠體的關鍵。在老化過程中，瀝青質的占比會明顯增大，這會破壞瀝青穩定體系，讓瀝青膠結料性能下降[25]。摻入芳香分物質占比較高的物質可以對瀝青膠體進行調節，提升瀝青組分之間的配伍性，進而恢復瀝青及其混合料的性能[26]。

③橡膠增塑理論。瀝青質網狀分子和油相分子之間的極性決定著瀝青膠結料的穩定性。老化作用讓瀝青中的網狀分子占比增大，而油分含量逐漸降低，最后瀝青脆性增加[27]。因此，若要實現老化瀝青的再生，需添加油相分子類物質。油相分子起到潤滑效果，進而增強瀝青質的運動特性，恢復瀝青穩定狀態。

4.3 SBS 改性瀝青復合再生

由于SBS 改性瀝青中的SBS 也會發生嚴重熱氧老化，因此目前針對瀝青基體的幾類再生劑無法實現老化SBS 的再生，這導致了再生SBS 改性瀝青性能難以恢復至原有水平。另外，即使SBS 改性劑在瀝青中的添加量較小，但是由于其價格昂貴。由此可見，實現老化SBS 改性瀝青的整體再生對廢舊SBS 改性瀝青混合料的可持續再生利用至關重要。Xu 等人[28]發現異氰酸酯基和開環后的環氧基能夠與SBS 降解產物兩端的羥基（-OH）和羧基（-COOH）末端基團發生反應，從而實現SBS 網絡結構重建，恢復SBS 聚合物的改性效果。通過SBS 修復劑和起到組分調節的油分（芳烴油、環氧大豆油）組成復合再生劑對SBS 改性瀝青進行整體再生，可以有效再生SBS 改性瀝青及其混合料的綜合使用性能[29-32]。

5 結論

為提升瀝青路面使用性能，延長道路服役壽命以及實現道路材料循環再生利用發展目標，深入研究改性瀝青的使用性能及耐久性具有重要意義。其中，廢舊SBS 改性瀝青混合料的再生利用不僅避免了因廢料堆放導致的環境污染與土地占用，還能大量減少道路改造和重建過程中不可再生礦物質和石油資源的消耗。綜上，文章總結了關于SBS 改性瀝青的改性與再生研究成果，得出了以下結論：

①SBS 聚合物形成的交聯結構是SBS 改性瀝青具有良好使用性能的根本原因；②老化會破壞SBS 改性瀝青中的聚合物網絡結構，具體為丁二烯中碳碳雙鍵和與其相連的α-H 轉化成含氧官能團；③基于瀝青組分與SBS 改性劑的化學溶解特性的不同，可以將SBS 從SBS 改性瀝青中分離出來；④異氰酸酯基和開環后的環氧基可以重組SBS 降解片段，形成聚合物網絡結構，一定程度上恢復SBS 的改性效果；⑤目前SBS 改性瀝青再生方法主要為熱再生技術，在熱再生過程中高溫會造成瀝青基體與SBS聚合物的二次老化。因此，進一步的工作可以開展SBS 改性瀝青冷再生技術的相關研究。