超疏水彈性絲素蛋白纖維氣凝膠的制備及其吸油性能

楊其亮, 楊海偉, 王鄧峰, 李長龍, 張樂樂, 王宗乾

(1. 安徽工程大學 紡織服裝學院, 安徽 蕪湖 241000; 2. 安徽省生態紡織印染制造業創新中心,安徽 蕪湖 241000;3. 浙江理工大學 材料科學與工程學院, 浙江 杭州 310018)

近年來,大量含油污或非極性有機溶劑廢水的排放已經對生態環境和人類生活構成嚴重威脅,有效解決油污染問題已經成為當今世界關注的熱點之一[1-2]。目前,解決水中油污染問題的主要方法有直接燃燒法、物理機械法、生物降解法、化學處理法和投放吸油材料法[3-4]。其中,投放吸油材料法因其高效便捷且可避免二次污染等優勢而被廣泛應用[4]。據報道,用于處理油污染的吸附材料主要是無機/有機吸附劑(如膨脹珍珠巖、黏土和聚丙烯腈基活性碳纖維)、聚丙烯非織造布和高分子海綿(如聚氨酯和聚二乙烯基苯)[5]。然而,這些材料的吸附能力有限、水中浮力不足,且生物降解性較差。近十年來,隨著碳納米材料和過渡金屬碳化物(MXene)片材的問世,具有高吸附能力的石墨烯[6]、碳納米管[7]以及MXene基氣凝膠[8]的相關報道大量出現,但上述氣凝膠的制備工藝復雜、能耗高且原料價格昂貴。相比之下,開發生物質氣凝膠吸油材料是解決油污染問題的有效途徑。纖維素被廣泛應用于氣凝膠吸油材料的制備[9],但其制備過程繁瑣,需要溶劑交換和叔丁醇處理,且冷凍干燥后氣凝膠的骨架會產生塌陷導致其力學性能和孔隙率降低[10],吸油能力較差。盡管采用乙醛、二異氰酸酯、N,N′-亞甲基雙(丙烯酰胺)等化學交聯劑可增強纖維素氣凝膠的骨架,提高其力學性能,但這些合成交聯劑的使用會增加環境的負擔[11]。

眾所周知,蠶絲素纖維具有跨越納米到宏觀尺度的復雜層次結構,這賦予其優異的力學性能[12],使蠶絲素纖維具有超高韌性(70～200 MJ/m3),高于纖維素(0.1～17 MJ/m3)、幾丁質(1.9～10 MJ/m3)以及芳香族聚酰胺纖維(50 MJ/m3)[13],因此,與纖維素納米纖維相比,絲素蛋白(SF)微-納米纖維是構建超彈性氣凝膠的理想單元。同時,SF是一種含有疏水和親水交替嵌段的生物聚合物[14],相比疏水的碳基氣凝膠和親水的無機氧化物氣凝膠[5],SF氣凝膠可吸收非極性和極性液體。此外,通過硅烷疏水改性技術可賦予SF氣凝膠良好的疏水親油性能,使其在吸油領域中具有潛在的應用價值[15]。然而,傳統溶解-再生工藝(如氯化鈣-水-乙醇三元溶劑溶解法、溴化鋰溶解法等)破壞了蠶絲素纖維層次化的介觀結構[16],導致SF氣凝膠的力學彈性降低,重復吸油能力顯著下降。盡管有研究者采用烷基胺改性或摻雜氧化石墨烯/三聚氰胺來改善SF氣凝膠的力學性能,但所制備的SF基復合氣凝膠的吸油能力仍然有限,最大吸油倍率僅為40 g/g和77 g/g[17-18]。

為此,本文采用尿素/鹽酸胍低共熔溶劑(DES)液相剝離策略從蠶絲素纖維中提取了SF微-納米纖維(SMNF),通過冷凍干燥法構筑具有多尺度纖維網絡骨架和分級多孔胞腔結構的SMNF氣凝膠;通過化學氣相沉積(CVD)技術,利用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)改性SMNF氣凝膠,提升其疏水性能;對氣凝膠的微觀形貌、化學結構、力學性能進行測試表征,系統研究改性后SMNF氣凝膠的吸油性能及重復使用性能,以期為超彈性、高吸油能力SF基氣凝膠的開發及其在吸油領域的應用提供高效、綠色、低碳的解決方案。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

蠶生絲,安徽青陽縣三方絲綢有限公司;尿素、鹽酸胍、液體石蠟、二甲基甲酰胺(DMF),二氯甲烷、正己烷、氯仿、二甲基亞砜(DMSO),均為分析純,上海阿拉丁試劑有限公司;甲基三甲氧基硅烷(MTMS,98%),上海麥克林生化科技有限公司;植物油(食品級),益海嘉里金龍魚糧油食品股份有限公司。

1.2 絲素蛋白微-納米纖維提取

根據文獻[19]所報道的尿素脫膠工藝去除蠶生絲表面的絲膠,得到蠶絲素纖維。分別稱取一定質量的尿素與鹽酸胍(二者的量比為2∶1)置于錐形瓶中,在90 ℃下加熱2 h,使其熔融形成澄清透明的DES。將蠶絲素纖維剪碎,并加入到所制備的DES(纖維與DES的質量比為1∶100)中,在100 ℃下處理24 h,形成漿糊狀混合物。向混合物中加入200 mL的去離子水,終止反應,隨后通過真空過濾得到用DES處理的蠶絲素纖維。對DES處理的蠶絲素纖維進行充分水洗,以去除殘留的DES。經室溫干燥,即可得到用DES剝離的絲素蛋白微-納米纖維(SMNF)。

1.3 SMNF氣凝膠的制備

將提取的SMNF加入到一定體積的去離子水中,磁力攪拌30 min后,使用Ymnl-CHF-6B型超聲波二維材料剝離器(南京以馬內利儀器設備有限公司)在400 W的功率下超聲波處理2 h,得到質量濃度約為6 mg/mL的SMNF分散液。將SMNF分散液倒入特氟龍模具中,在-60 ℃下冷凍15 h,然后放入LGJ-10型真空冷凍干燥機(北京松源華興科技發展有限公司)中凍干處理48 h,制得SMNF氣凝膠。

1.4 SMNF氣凝膠的疏水改性

以MTMS為硅源,通過CVD法制備超疏水SMNF氣凝膠。具體步驟如下:向2個敞口的小燒杯中分別加入2 mL MTMS和1 mL去離子水,然后將SMNF氣凝膠與上述2個小燒杯放入密閉的反應釜內進行化學氣相沉積,在80 ℃下反應6 h。為去除未反應的MTMS,進一步將氣凝膠樣品放入真空干燥箱中,并在60 ℃下干燥12 h,制得MTMS改性的SMNF氣凝膠(本文簡稱MS氣凝膠)。

1.5 測試與表征

1.5.1 密度和孔隙率測試

采用數顯游標卡尺依次測量圓柱形氣凝膠樣品的高度和直徑,使用電子天平稱量氣凝膠的質量,計算MS氣凝膠的體積密度,并根據下式計算MS氣凝膠的孔隙率。

式中:φ為MS氣凝膠的孔隙率,%;ρ1為MS氣凝膠的體積密度,mg/cm3;ρ2為MS氣凝膠的骨架密度,為1.464 g/cm3[20]。

1.5.2 微觀形貌觀察和表面元素測試

首先對待測樣品進行噴金處理,采用S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM,日本日立公司),在5 kV工作電壓下分別測試蠶絲素纖維、SMNF和MS氣凝膠的微觀形貌。同時,基于SMNF的SEM照片,利用ImageJ軟件測量纖維的平均直徑和氣凝膠的孔徑。此外,采用TM3030型能量色散光譜儀(日本日立公司)測試氣凝膠表面的元素分布和含量。

1.5.3 化學結構表征

采用IR Prestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀(日本島津公司)測試蠶絲素纖維、SMNF以及MTMS改性前后SMNF氣凝膠的化學結構,掃描波數范圍為4 000～500 cm-1,分辨率和掃描次數分別為4 cm-1和32。

1.5.4 力學性能測試

采用Intron 5543型萬能材料試驗機(美國英斯特朗公司)以10 mm/min的速率,沿著高度為26 mm、直徑為27 mm的MS氣凝膠的縱向進行壓縮性能測試。在壓縮加載-卸載過程中,應變分別設定為40%、60%、80%。針對壓縮耐疲勞實驗,其壓縮應變設定為60%,測試100次循環后的壓縮性能。測量氣凝膠壓縮前后的高度,根據下式[21]計算相對高度以表征氣凝膠的回彈率:

式中:H為相對高度,%;h1為氣凝膠壓縮前的高度,mm;h2為氣凝膠壓縮后的高度,mm。

1.5.5 接觸角測試

將MS氣凝膠置于載物臺上,使用微型注射器滴加去離子水于氣凝膠表面和內部。通過DSA-25B型光學接觸角測試儀(大昌華嘉商業(中國)有限公司)測量氣凝膠表面、內部與水滴的接觸角,每個樣品測試5次,取平均值。

1.5.6 吸油性能測試

為評價MS氣凝膠對各種油劑的吸收能力,首先將 MS氣凝膠置于干燥箱中烘干至恒態質量,然后將其浸入50 mL不同的油劑中,如正己烷、植物油、液體石蠟、DMF、DMSO、二氯甲烷和氯仿。吸附飽和后取出氣凝膠并去除其表面多余的油劑,稱量吸附飽和氣凝膠的質量,按照下式計算 MS氣凝膠的吸油能力。每種油劑重復實驗3次,取平均值。

Q=(M1-M0)/M0

式中:Q為MS氣凝膠的吸油能力,g/g;M0為MS氣凝膠起始的質量,g;M1為達到吸附飽和時MS氣凝膠的質量,g。

1.5.7 重復吸油性能測試

為評估MS氣凝膠吸油性能的重復性,將其分別浸泡在50 mL正己烷和氯仿中至吸附飽和狀態,取出氣凝膠放在2塊平行的玻璃片之間,通過擠壓排除吸收的油劑。重復上述吸收-擠壓步驟多次,測量每次吸收飽和后MS氣凝膠的質量,并根據1.5.6節所述方法計算其吸油能力。

2 結果與討論

2.1 SMNF的微觀形貌及紅外光譜分析

采用尿素/鹽酸胍(DES)液相剝離工藝從蠶絲素纖維中提取了SMNF,并對SMNF的微觀形貌和二級結構進行表征,結果如圖1所示。

圖1 蠶絲素纖維和SMNF的微觀形貌及紅外光譜Fig. 1 Morphology and FT-IR spectra of silk fibroin fibers and SMNF. (a) SEM image of silk fibroin fibers; (b) SEM image and optical photo of SMNF dispersion; (c) Diameter distribution of SMNF; (d) FT-IR spectra of SMNF and silk fibroin fibers

由圖1(a)可知,相比傳統的堿性脫膠工藝[19],尿素脫膠得到的蠶絲素纖維表面光滑,無明顯損傷,且纖維的直徑為10～13 μm。在DES體系中,尿素和鹽酸胍能夠破壞SF納米原纖之間的氫鍵,弱化蛋白質間的疏水作用[22],可將微-納米原纖從蠶絲素纖維中剝離出來,經洗滌、超聲波分散等工序即可得到SMNF分散液(見圖1(b)插圖)。圖1(b)進一步示出SMNF的微觀形貌,可看出,直徑為10～13 μm的蠶絲素纖維被剝離成微納米尺度的原纖。由圖1(c)可知,SMNF的直徑在56 nm～1.04 μm之間,其平均直徑為275.17 nm,因此,用DES剝離提取的SMNF是由直徑為1 μm左右的SF微米纖維(SMF)、幾百納米的SF亞微米纖維以及幾十納米的SF納米纖維(SNF)等3種多尺度介觀結構單元組成,這有利于超彈性氣凝膠網絡骨架的構筑。

圖1(d)為SMNF和脫膠后蠶絲素纖維的FT-IR譜圖?？煽闯?SMNF在1 620、1 515和1 227 cm-1處出現特征吸收峰,分別歸屬于酰胺 Ⅰ、酰胺 Ⅱ 和酰胺 Ⅲ 波段的β-折疊結構[23-24]。此外,SMNF在1 695和1 651 cm-1處存在2個較弱的吸收峰,分別對應于酰胺 Ⅰ 帶中的β-轉角和無規卷曲[25-26]。與蠶絲素纖維相比,SMNF的FT-IR譜圖中特征吸收峰的峰位并沒有明顯變化,證實SMNF和天然蠶絲素纖維具有相似的二級結構,因此,采用尿素/鹽酸胍溶劑剝離提取的SMNF可保留天然蠶絲纖維原有的二級結構,這些結構將賦予SMNF優異的力學強度和良好的柔韌性[23],是構建高彈性SMNF氣凝膠的理想組裝單元。

2.2 MS氣凝膠微觀形貌和結構分析

采用冷凍干燥法制備了SMNF氣凝膠,進一步以MTMS為硅源,通過CVD工藝改性SMNF氣凝膠,測試了改性前后氣凝膠的微觀形貌,結果如圖2所示。

圖2 MS氣凝膠的光學照片和微觀形貌Fig. 2 Optical photo (a) and SEM images (b) of MS aerogel

由圖2(a)可知,直徑為66 mm、高度為13 mm的圓柱狀MS氣凝膠(質量為23.82 mg)可佇立在蒲公英蓬松的種毛上而不使其發生變形,表明MS氣凝膠具有超輕特性。經計算可知,MS氣凝膠的密度為5.36 mg/cm3,低于通過溶解-再生法制備的SF氣凝膠(13.43 mg/cm3)[25]。SEM照片顯示MS氣凝膠具有分級多孔結構(見圖2(b)),且胞腔結構中大孔的直徑為113.58～159.05 μm,小孔的直徑為0.32～6.87 μm。其中,冷凍干燥過程中大冰晶的升華導致氣凝膠胞腔結構中大孔的形成,而SF中親水嵌段吸收了少量的分子,導致小冰晶升華后在氣凝膠的腔壁上形成小孔[23]。此外,由圖2(b)還可看出,氣凝膠的腔壁主要是由超細的SMF、SF亞微米纖維和SNF等介觀結構單元組成,這些交織在一起形成了多尺度纖維網絡骨架。值得說明的是,超細的SMF起到支撐骨架的作用[17,27],而SF亞微米纖維和SNF則組裝成氣凝膠的網絡狀腔壁。這種多尺度纖維網絡骨架賦予氣凝膠超高的孔隙率(99.63%),可高效吸附水中的油劑[9]。相比于溶解-再生法制備的非彈性SF氣凝膠[16,25],用DES液相剝離蠶絲纖維提取SMNF構筑的氣凝膠展現出更加優異的壓縮回彈性,有利于拓展其應用領域。

2.3 化學結構分析

圖3 MS氣凝膠的表面元素和化學結構Fig. 3 Surface elements and chemical structure of MS aerogel. (a) SEM image; (b) Si element mapping image; (c) EDS spectrum of MS aerogel; (d) FT-IR spectra of aerogel

2.4 力學性能分析

由2.2節結果可知,MS氣凝膠具有多尺度纖維網絡骨架和分級多孔的胞腔結構,因此,當MS氣凝膠受到外界載荷壓縮時,由多尺度纖維通過糾纏和重疊組裝成的腔壁可承受外界載荷的主要應力,從而有效避免過載現象[27],確保氣凝膠的骨架結構穩定。除此之外,在外力加載和卸載的過程中,多尺度纖維的柔韌性允許MS氣凝膠的腔壁折疊和展開,從而使氣凝膠具有良好的壓縮回彈性。為此,本文進一步測試了氣凝膠的力學壓縮性,結果如圖4所示。

由圖4(a)可知,在去除200 g負載后,MS氣凝膠幾乎可以恢復至原始尺寸。由圖4(b)可知,在不同壓縮應變(40%、60%和80%)下的應力-應變曲線顯示MS氣凝膠胞腔結構在壓縮過程中具有3個特征階段:1)應變<10%的線性彈性區間;2)10%<應變<60%的應力平緩區間;3)應變>60%的應力急劇增加階段[30]。在80%的壓縮應變下,MS氣凝膠的最大應力為15.73 kPa,是Hu等[23]報道的蠶絲納米纖維氣凝膠(80%應變下應力為1.22 kPa)的12倍以上,表明MS氣凝膠可承受自身質量約11 000倍以上,展現出優異的壓縮性能。

圖4(c)示出60%壓縮應變下100次循環加載-卸載滯回曲線?？煽闯?MS氣凝膠在壓縮加載-卸載的過程中僅發生了輕微塑性變形,第20次和100次循環后,其塑性形變分別為14.36%和18.47%,表現出優異的耐疲勞性。此外,相比第1次循環,隨著循環次數的增加,MS氣凝膠壓縮加載-卸載滯回曲線的面積減小,這主要是因為能量耗散主要發生在第1次壓縮過程中[31]。由圖4(d)、(e)可知,當循環次數由1增加至20次,MS氣凝膠的最大應力和相對高度逐漸下降,之后隨著循環次數的增加,最大應力和相對高度的變化趨于穩定。100次循環后,MS氣凝膠的最大應力和相對高度保留率在76%和81%以上,表明MS氣凝膠具有良好的力學回彈性和穩定的結構特征,可避免MS氣凝膠在后續重復吸油過程中因反復擠壓而造成吸油能力下降的問題。

2.5 疏水親油性能分析

圖5示出MS氣凝膠的疏水及親油性能?？煽闯?MS氣凝膠具有超疏水特性,當甲基橙和亞甲基藍水溶液滴加其表面時,呈現出球滴形狀;而氯仿則被MS氣凝膠快速吸收(見圖5(a))。

圖5(b)顯示,MS氣凝膠表面的水接觸角高達150.9°,明顯高于先前報道的SF-MXene氣凝膠(約124°)[32]、SF-氧化石墨烯/三聚氰胺氣凝膠(約130.83°)[18]以及纖維素氣凝膠(約149°)[33]。水接觸角的動態分析結果表明,隨著接觸時間延長到10 s,氣凝膠表面的水接觸角降低至145.5°,隨后趨于穩定。進一步由圖5(c)可知,滴加在MS氣凝膠內部的甲基橙水溶液也呈現顯著球滴形狀,且MS氣凝膠內部的初始水接觸角為142.2°,50 s后仍高達137.1°(見圖5(d)),說明CVD工藝可使MTMS滲透到SMNF氣凝膠的內部與其發生反應形成硅氧烷網絡,使氣凝膠內部也具有優良的疏水性。此外,分別將SMNF和MS氣凝膠投入水中可發現,未改性SMNF氣凝膠吸收水分而膨脹并沉入水中,相反MS氣凝膠則是漂浮在水面,并且表面不被水濕潤,這再次證實了其具有極強的疏水特性。

圖6示出MS氣凝膠對不同密度油劑的吸附過程?？煽闯?MS氣凝膠可快速將浮在水面上的正己烷(油紅染色,輕油)完全吸收,且不被水濕潤。同樣,MS氣凝膠也能迅速將沉在水下的氯仿(油紅染色,重油)完全吸收,且不吸收水分。這些結果表明MS氣凝膠是一種高效、綠色環保的生物基吸油材料,可實現對不同密度油劑的快速吸收。MS氣凝膠的超疏水特性與其表面形成的硅氧烷網絡密切相關。在CVD過程中,來自環境的水分子可將—Si(OCH3)3水解成反應性的—Si(OH)3,—Si(OH)3繼續與SMNF氣凝膠中的—OH發生共價反應,在其表面上形成含有大量—CH3的末端甲基硅氧烷網絡結構,從而賦予SMNF氣凝膠超疏水的特性[29,34]。

圖6 MS氣凝膠對浮在水面上的正己烷和沉入水中的氯仿的選擇性吸附Fig. 6 Selective adsorption of MS aerogel on n-hexane floating on water and chloroform submerged in water

2.6 吸油性能分析

MS氣凝膠具有輕質、高孔隙率、超彈性以及超疏水特性,可將其作為高效的吸油材料來處理水中的油污。本文通過測試MS氣凝膠對不同油劑(正己烷、植物油、液體石蠟、DMF、DMSO、二氯甲烷和氯仿)的吸油倍率,評價其吸油能力,測試結果如圖7所示。

由圖7(a)可知,MS氣凝膠對被測的各種油劑均表現出較高的吸收能力,在84.48～188.75 g/g之間。圖7(b)顯示MS氣凝膠對油劑的吸收能力取決于油劑的密度,吸收能力隨著油劑密度的增加而提高。值得說明的是,MS氣凝膠對氯仿的吸收能力高達188.75 g/g,遠高于已有文獻報道的氣凝膠,包括烷基胺改性的SF氣凝膠(40 g/g)[17]、SF-氧化石墨烯/三聚氰胺氣凝膠(77 g/g)[18]、疏水纖維素氣凝膠(121 g/g)[35]和疏水性殼聚糖氣凝膠(117 g/g)[34]。MS氣凝膠有出色的吸油性能是由于:1)MTMS改性在氣凝膠表面形成硅氧烷網絡,賦予其優良的親油疏水性能[29,34];2)由多尺度纖維組裝成相互連接的開放胞腔結構,可增強氣凝膠對溶劑的吸收能力[9]。

在實際應用中,氣凝膠作為吸油材料,其可重復使用性能是關鍵指標。由2.4節結果可知,MS氣凝膠具有良好的力學彈性,因此,本文通過機械擠壓法評價MS氣凝膠的重復吸油性能。由圖7(c)、(d)可知,MS氣凝膠對正己烷和氯仿的吸油能力隨著吸附-解吸循環次數的增加而逐漸下降,7次循環實驗后趨于穩定。需要指出的是,在10次吸附-解吸循環后,MS氣凝膠對正己烷和氯仿的吸油能力依舊保持在56.17 g/g和145.24 g/g,具有優良的重復吸油性能。圖8示出MS氣凝膠在重復吸油過程中的光學照片?？煽闯?MS氣凝膠在重復吸油過程中不會松散。

此外,由圖9(a)可知,重復吸油(油劑為正己烷)10次的MS氣凝膠在經環境蒸發去除油劑后可恢復形狀。圖9(b)中的SEM照片顯示重復吸油10次后,MS氣凝膠仍保留著相互連接的胞腔結構。以上分析表明,MS氣凝膠具有優良結構穩定性和重復使用性能,在吸油和油水分離領域展現出巨大的應用前景。

3 結 論

1) 采用尿素/鹽酸胍(DES)體系可以將蠶絲素纖維剝離成多尺度絲素蛋白(SF)微-納米纖維(SMNF)并保留天然蠶絲原有的二級結構,是構筑超彈性氣凝膠材料的理想單元。

2) 經甲基三甲氧基硅烷(MTMS)改性的SMNF氣凝膠(MS氣凝膠)具有多尺度纖維骨架網絡和分級多孔的胞腔結構,賦予其低密度(5.36 mg/cm3)、高孔隙率(99.63%)以及超彈性(60%應變下,100次壓縮循環后,氣凝膠保留了76%的初始最大應力和81%的初始相對高度);

3) 在化學氣相沉積(CVD)過程中,MTMS與SMNF氣凝膠中的—OH反應生成硅氧烷網絡結構,不僅使氣凝膠具有超疏水特征(水接觸角為150.9°),而且MTMS改性未對SMNF氣凝膠的原有二級結構造成損傷。

4) MS氣凝膠對不同密度的油劑均具有較高的吸收能力,在84.48～188.75 g/g之間,且10次吸附-解吸循環后,MS氣凝膠對正己烷和氯仿的吸油能力仍保持在56.17 g/g 和145.24 g/g,展現出良好的重復使用性能。