基于光熱利用的金屬有機骨架/石墨烯復合膜對印染廢水的再生處理

李璟孜, 婁蒙蒙, 黃世燕, 李 方,2

(1. 東華大學 環境科學與工程學院, 上海 201620; 2. 東華大學 國家環境保護紡織工業污染防治工程技術中心, 上海 201620)

隨著水資源的短缺和更嚴格的排放標準的實施,提高廢水處理技術尤為迫切。印染行業作為最大的工業淡水消耗部門之一,廢水色度深,有機物污染量高,且難以生物降解,是公認的較難處理的廢水之一。廢水不經有效處理而直接排放到自然環境中,將嚴重危害環境和公眾健康[1],因此,開發經濟有效的處理紡織廢水技術至關重要。目前,印染廢水中有機物的處理方法有生物法[2]、物理化學法[3-5]和膜分離法[6-7]等。微生物法處理流程長,對廢水鹽度及有毒污染物敏感,有機物難以被高效降解。物理化學法消耗大量的化學藥劑,且易造成二次污染。隨著我國減污降碳目標的提出,在工業廢水處理領域對低能耗、資源回收技術的迫切性越來越高。

太陽能驅動界面蒸發是一種新興的凈水技術,目前多運用于海水淡化,而對印染廢水處理的研究卻鮮有報道[8-10]。光熱材料在太陽能輻射下進行水分蒸發,產水水質高,能量輸入低,對環境的影響少,是化石燃料的可持續替代品[11]。該技術通過吸收太陽能將光能轉化成熱能,進而凝結成水蒸氣收集純化水。光熱廢水處理的核心是光熱材料,提高其光熱效率將提升和促進光熱印染廢水處理技術的發展。目前的光熱材料主要有碳基納米粒子[12-13]、黑色金屬氧化物氮化物[14]、黑色聚合物[15]、貴金屬納米粒子[16-18]。其中二維石墨烯光熱材料具有高的熱穩定性,大的比表面積,簡單的制備方法和豐富的原材料,是一種良好的光熱材料。然而,由于其限制性的光吸收和高的熱傳導,石墨烯的光熱轉換效率僅為20%～30%[19-20]。進一步提高石墨烯材料的光熱轉換效率存在一定的挑戰。

金屬有機骨架(MOF)作為一種新興的多孔材料,具有可調節的組成和網絡拓撲結構,高的比表面積、低的傳熱系數,使其在催化、電化學及廢水處理領域應用廣泛[21]。其中,沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-8)是一種典型的MOF材料,是由鋅離子與2-甲基咪唑配位自組裝成的多孔結晶材料,其比表面積大、孔隙率高、合成便捷、尺寸可控。將三維結構MOF整合到二維光熱材料中,利用MOF自身物理化學性質有希望進一步提高石墨烯材料微界面的光吸收,同時降低石墨烯表面熱量向周圍的傳遞。本文通過原位生長法制備ZIF-8包覆的石墨烯(G-ZIF)膜材料用于處理印染廢水,并對光熱膜材料的表面形貌、化學結構、蒸發性能以及在模擬印染廢水處理中的應用進行了系統的研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

石墨烯(Graphene),質量分數為99%,購自深圳市穗衡科技有限公司;甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、六水合硝酸鋅、KCl、CaCl2、MgCl2,均購自國藥集團化學試劑有限公司;2-甲基咪唑、羅丹明B,均購自上海易恩化學技術有限公司;聚偏二氟乙烯(PVDF)親水膜,孔徑0.22 μm,購自海寧市鑫亞濾材公司;活性黑5、NaCl,均購自上海阿拉丁生化科技有限公司;PVDF粉末,購自東莞市展陽高分子材料有限公司。

1.2 材料制備

1.2.1 石墨烯基MOF的制備

采用原位生長法在石墨烯表面生長ZIF-8層。將50 mg石墨烯納米片分散于20 mL DMF和5 mL甲醇的混合液中,超聲波處理1 h。將六水合硝酸鋅分散于甲醇中得到六水合硝酸鋅溶液(0.1 mol/L),將二甲基咪唑分散于甲醇中得到二甲基咪唑溶液(0.2 mol/L)。在超聲波處理后的石墨烯混合液中先加入50 mL六水合硝酸鋅溶液,隨后加入50 mL二甲基咪唑溶液,室溫下于500 r/min下攪拌5 h。所得的混合液在3 000 r/min下進行離心,并用甲醇洗滌3次,取下層液,進行真空過濾后在真空干燥箱55 ℃烘干,得到石墨烯基MOF粉末(G-ZIF)。

1.2.2 石墨烯膜和G-ZIF膜的制備

將PVDF粉末溶于DMF中,質量濃度為1 mg/mL。在石墨烯溶液中加入0.4 mL的PVDF溶液并混合均勻,真空抽濾到孔徑為0.22 μm的PVDF親水膜上。其中,石墨烯的負載量為0.8 mg/cm2,得到石墨烯膜,記為GH膜。

在G-ZIF溶液中加入0.4 mL的PVDF溶液混合均勻,真空抽濾到孔徑為0.22 μm的PVDF親水膜上。其中,G-ZIF的負載量為0.8 mg/cm2,得到G-ZIF膜。

1.3 測試與表征

1.3.1 微觀結構表征

采用S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)測定PVDF、GH和G-ZIF 3種膜的表面形貌;采用inVia-Reflex型拉曼光譜(Raman)測定ZIF-8、GH和G-ZIF 3種膜的分子結構,掃描范圍為5 000～3 000 cm-1,分辨率為2 cm-1;采用Bruker D8型X射線衍射儀(XRD)測定ZIF-8、GH和G-ZIF 3種膜材料的結晶度,2θ范圍為5°～40°;采用Autosorb-iQ型全自動快速比表面積與孔隙度分析儀(BET)分析GH膜和G-ZIF膜材料的比表面積。

1.3.2 光學性能表征

使用Shimadzu UV-3600i型紫外-可見-近紅外漫反射光譜儀(UV-Vis-NIR DRS)測定PVDF膜、GH膜和G-ZIF膜的吸收光譜,波長范圍為200～800 nm;使用FTIR Systems A300型近紅外成像儀分析PVDF膜、GH膜和G-ZIF膜的表面升溫情況。

1.3.3 蒸發性能測試

使用實驗室界面蒸發裝置對復合材料的太陽能驅動水蒸發性能進行評估。該裝置包括聚乙烯發泡棉、吸水紙、光熱材料、冷凝罩和集水池(見圖1)。其中,聚乙烯發泡棉作漂浮體和隔熱材料,吸水紙作為毛細效應的水路徑。水通過吸濕性較強的吸水紙到達光熱膜材料,進而向蒸發表面供水,當光照射時,G-ZIF膜材料吸收光能產生熱量,加熱水分從而產生蒸汽并進行收集。

圖1 光熱蒸發裝置Fig. 1 Evaporation device

將半徑為2 cm的3種膜(PVDF、GH和G-ZIF)放置在裝滿水的燒杯中,用300 W氙燈模擬太陽輻射。通過與計算機連接的精密天平實時監測水分流失質量,計算水分蒸發速率:

v=Δm/s×Δt

(1)

式中:v為水分蒸發速率,kg/(m2·h);Δm為水分的蒸發量,kg;s為復合材料的面積,m2;Δt為時間,h。

通過產生的蒸汽量與總輻照功率比計算光熱利用率,計算式如下:

(2)

式中:J為產生蒸汽的滲透通量,kg/(m2·h);Hvap為水蒸氣蒸發焓,kJ/kg;Es為太陽輻射強度,kW/m2。

1.3.4 模擬印染廢水降解實驗

由于染料、固色劑、無機鹽和表面活性劑等多種有機或無機污染物的存在,實際印染廢水處理較為復雜。使用實驗室界面蒸發裝置處理印染廢水,以評價有機物的去除效率及無機鹽截留情況。本文實驗使用不同分子質量的陽離子和陰離子染料,即羅丹明B(C28H31ClN2O3,分子質量為479.01)和活性黑5(C26H21N5Na4O19S6,分子質量為991.82)模擬不同印染廢水。

分別配制50 mg/L的活性黑5和50 mg/L的羅丹明B為純染料廢水1和廢水2。為進一步探究多組分對光熱的影響,將25 mg/L羅丹明B,25 mg/L活性黑5,5 g/L NaCl,2 g/L KCl,2 g/L CaCl2和2 g/L MgCl2混合為廢水3。

通過氙燈模擬太陽光加速廢水蒸發,使水蒸氣透過膜孔而截留有機大分子來收集潔凈水。利用微波消解法測定使用G-ZIF膜廢水蒸發前后的化學需氧量(COD)。根據下式計算COD的去除率:

(3)

式中:X0為蒸發前廢水的COD,mg/L;Xi為蒸發后廢水的COD,mg/L。

利用Prodigy型等離子體光譜儀測定使用G-ZIF膜廢水蒸發前后的鹽離子濃度。利用TU-1810APC型紫外分光光度計測定廢水和蒸餾液的光吸收。

2 結果與討論

2.1 微觀結構分析

2.1.1 形貌特征分析

圖2示出PVDF,GH和G-ZIF 3種膜的掃描電鏡照片。由圖2(a)可知,PVDF膜表面呈多層網狀結構。從圖2(b)、(c)可以看出,沉積石墨烯后,多孔結構被片狀石墨烯完全覆蓋。通過原位生長ZIF-8后,石墨烯表面出現三維正多面體晶型結構,ZIF-8納米晶體在石墨烯表面均勻成核并緊密封裝片狀石墨烯[22]。

圖2 不同膜的掃描電鏡照片Fig. 2 SEM images of different membranes

2.1.2 表面化學結構分析

GH、ZIF-8和G-ZIF 3種膜的結晶結構如圖3(a)所示。可以看出,GH膜在2θ為25.88°處顯示一個寬峰,作為石墨烯的典型特征峰,這與相關報道一致[23]。ZIF-8膜中呈現出明顯的(011)、(002)、(112)、(022)、(013)、(222)、(114)、(233)和(134)晶面特征衍射峰,尤其是在7.2°處的衍射峰(011)具有較高的強度,證實其為高度結晶態的ZIF-8[24]。G-ZIF膜表現出與ZIF-8膜相似的特征衍射峰,且25.88°處峰值變寬,表明ZIF-8膜以晶體形式負載在GH表面,導致內部間距擴大。

圖3 不同膜的XRD和拉曼光譜圖Fig. 3 XRD patterns (a) and Raman spectra(b) of different membranes

圖3(b)為ZIF-8、GH和G-ZIF 3種膜的拉曼光譜圖。特征峰G峰和D峰的強度、位置和形狀與石墨烯片層的厚度有關。石墨烯層的G能帶位置為1 582.15 cm-1,D能帶位置為1 351 cm-1, G-ZIF膜的拉曼光譜也表明被ZIF-8包裹的石墨烯納米片均存在振動信號(D,G,G′峰),且具有與ZIF-8相似的特征峰。結合表面形態和XRD結果,ZIF-8成功負載在石墨烯表面。

2.1.3 比表面積分析

高的比表面積有利于在蒸發過程中提供更多的蒸發界面。如圖4所示,石墨烯材料的氮氣吸附-脫附曲線是典型的Ⅴ型吸附等溫線,在中等相對壓力范圍內,吸附曲線緩慢上升,說明石墨烯材料存在部分介孔。然而,負載ZIF-8后G-ZIF膜表現出Ⅰ型吸附等溫線,在相對壓力P/P0<0.03時就可吸附大量的氮氣分子,表明這種材料中存在大量的納米孔。根據全自動快速比表面積與孔隙分析儀測試得到的GH膜和G-ZIF膜的比表面積分別為83.23和1 096.50 m2/g,證明了ZIF-8的負載進一步提高了G-ZIF膜的比表面積,因此,界面納米孔的存在和高的比表面積有望提高石墨烯光吸收和熱轉換。

2.2 光學性能分析

圖5示出PVDF,GH和G-ZIF 3種膜的光學和光熱性能。可以看出,PVDF膜對光的吸收能力較差,而GH和G-ZIF膜從紫外-可見-近紅外(UV-Vis-NIR)都表現出較強的吸收特性。與GH膜相比,G-ZIF膜寬帶吸光度提高了約2倍,顯著促進了光吸收(見圖5(a))。光熱轉換性能測試顯示,1個太陽光下,3種膜的表面溫度隨時間的延長逐漸升高(見圖5(b))。PVDF膜溫度在測試結束后僅上升至35 ℃,證明其弱的光熱轉換能力。GH膜在前60 s迅速升溫,然后緩慢上升,穩定溫度為89.5 ℃,表明其好的光熱轉化性能。對比而言,ZIF-8的加入進一步提升膜的光熱轉換能力,G-ZIF膜最終溫度穩定在97.6 ℃。提升的表面溫度歸因于ZIF-8層高的比表面積和表面納米空腔導致的高吸光度。

圖5 不同膜對光熱性能的影響Fig. 5 Effect of different membranes on photothermal properties. (a)UV-Vis-NIR absorbance of membranes; (b)Surface temperature variation of membranes

2.3 蒸發性能分析

以300 W氙燈模擬太陽光,在1個氙燈下測試不同類型膜的純水蒸發性能,結果如圖6所示。可以看出,在1.0 kW/m2光照下,PVDF、GH和G-ZIF膜的蒸發速率分別為0.48、1.05和1.34 kg/(m2·h),相應的光熱利用率分別為32.6%、71.7%和91.2%。ZIF-8原位生長在石墨烯表面,顯著提升了膜的蒸發效率和光熱利用率。研究表明,ZIF-8具有高比表面積,其表面存在豐富的界面納米空腔;納米空腔的存在降低了ZIF熱傳導,同時提高了光吸收,降低光反射,最終強化了光熱轉換[25]。同時,ZIF-8的傳熱系數(0.165～0.326 W/mK)遠低于石墨烯的傳熱系數(約3 000 W/mK),因此,ZIF-8的包覆降低了石墨烯表面光熱向周圍環境的傳遞,形成局部熱限域效應,進一步提升了蒸發效率。

圖6 不同膜的水分蒸發速率及光熱利用率Fig. 6 Water evaporation rates and photothermal efficiencies of membranes

2.4 廢水再生處理分析

廢水再生處理主要是利用水-空氣局部加熱提高光熱轉換效率,通過相變將水和有機物進行分離,得到潔凈水的處理方法。為確定光熱蒸發裝置的蒸發性能,采用電子天平記錄該裝置在模擬太陽光(1.0 kW/m2)照射下G-ZIF膜處理3種模擬廢水的水蒸發質量變化情況,如圖7(a)所示。可以看出,隨著輻照時間的延長,蒸發體系的質量變化明顯提高。120 min時,G-ZIF膜水蒸發的質量分別為3.19、3.37和2.99 g。實驗結果表明,廢水2蒸發速率略高于同濃度的廢水1,這是因為羅丹明B分子質量小,需要掙脫分子間的作用力更少,蒸發焓更低。廢水3的蒸發速率低于同染料的廢水1和廢水2,原因是:1)廢水3中無機鹽等污染物的存在增加了蒸發焓;2)膜表面部分沉積無機鹽結晶,局部降低了有效蒸發面積。圖7(b)示出G-ZIF膜在3種模擬廢水下光熱利用率,其分別為83.3%、87.9%和78.4%,仍具有很高的蒸發效率,水蒸發效率超過了文獻報道的其它離子基和聚合物基的光熱材料[26]。

圖7 G-ZIF膜處理模擬廢水效果Fig. 7 G-ZIF membrane treatment effect of simulated dyeing wastewater. (a) Relationship between water evaporation mass and time; (b) Photothermal efficiency

圖8(a)示出3種原始廢水及蒸發滲透液的紫外-可見光譜。相比原廢水,3種廢水處理后吸收峰消失,證明印染廢水經光熱處理后的染料全部被去除,色度截留達到99.9%。為進一步研究處理后水的有機物-無機污染物濃度,對蒸發前后水的COD濃度及鹽離子濃度進行檢測。

圖8 G-ZIF膜對有機物和無機物的去除率Fig. 8 Removal rate of organic and inorganic compounds by G-ZIF membrane. (a)UV-Vis spectra of wastewater and treated water;(b) Removal rate of G-ZIF over COD; (c)Inorgalcic salt ion concentrations of wastewater 3 and distillate

圖8(b)示出G-ZIF膜對3種模擬廢水COD去除效果。可以看出,G-ZIF膜對3種廢水的COD去除率均超過99.6%,表明光熱技術對染料廢水具有較高的去除效率。

圖8(c)示出廢水3蒸發前后Na+、K+、Mg2+和Ca2+這4種離子質量濃度變化。可以看出,印染廢水中原本存在的離子質量濃度降至0.01～0.84 mg/L,遠低于世界衛生組織(WHO)對飲用水離子濃度的要求,鹽離子截留可達到99.9%。結果表明,G-ZIF膜對有機-無機污染物都有很好的去除效果。

圖9示出G-ZIF膜處理廢水3循環使用7次的蒸發速率圖。可以看出,G-ZIF膜具有良好的循環特性。循環使用過程中,膜表面會沉積鹽結晶,導致蒸發速率逐漸降低。用水沖洗后表面鹽結垢減少,蒸發速率回到初始值。循環7次后,廢水3的蒸發速率仍保持在1.17 kg/(m2·h)左右, 表明G-ZIF膜具有良好的可重復使用性和長期穩定性。綜上,G-ZIF膜光熱處理印染廢水具有低能量輸入,良好的滲透通量,優異的染料截留,在深度降解印染廢水領域展現出良好的應用前景。

圖9 G-ZIF膜7次循環處理廢水3的蒸發速率Fig. 9 Evaporation rates of G-ZIF during 7 cycles treatment of wastewater 3

3 結 論

1)采用原位生長法在石墨烯表面生長ZIF-8層制備G-ZIF光熱材料。ZIF-8納米顆粒成功包覆在石墨烯表面,形成三維多孔MOF光熱材料。ZIF-8有效提升了膜的比表面積,光吸收和光熱轉換性能。

2)光熱蒸發實驗表明,G-ZIF膜具有更高的蒸發通量和光熱效率。1個模板太陽光下,純水蒸發通量為1.34 kg/(m2·h),光熱效率為91.2%,顯著提高了石墨烯材料的光熱利用率。

3)通過太陽能驅動界面蒸發對模擬印染廢水進行處理,G-ZIF膜具有較高的滲透通量。對染料廢水COD去除率超過99.6%,色度截留達到99.9%,離子截留達到99.9%。重復使用7次,通量保持穩定,具有較好的實際廢水應用潛力。