鋯基金屬有機骨架材料/活性碳纖維復合材料的制備及其降解性能

劉其霞, 張天昊, 季 濤, 葛建龍, 單浩如

(1. 南通大學 紡織服裝學院, 江蘇 南通 226019; 2. 南通大學 安全防護用特種纖維復合材料研發國家地方聯合工程研究中心, 江蘇 南通 226019)

化學戰劑具有高毒性、作用快、留存時間長等特點,自第一次世界大戰以來,化學戰劑的使用就給人類造成了巨大的傷害[1]。化學戰劑主要包括神經性毒劑[2]和糜爛性毒劑[3]2類,其中,芥子氣制備簡單、運輸方便、存量巨大,是糜爛性毒劑的典型代表,歷史上屢次出現并導致了重大人員傷亡[4]。芥子氣與人體皮膚接觸部位會發生嚴重的糜爛、壞死,較大劑量的芥子氣經皮膚、呼吸道、消化道吸收后可擴散至全身,是迄今為止使用量最多的一種化學戰劑,且中毒后無特效抗毒劑[5],因此,如何有效防護,仍是當前個人安全防護研究領域中的重點和難點。

目前,常用的化學防護服主要包括2類:一類是隔絕式化學防護服,一般由丁基橡膠為主要材料制成,能夠有效阻止化學戰劑的穿透,但該類防護服普遍較為笨重且透氣性和穿著舒適性較差,不利于長時間穿著[6];另一類是透氣式化學防護服,早期的透氣式化學防護服是將氯酰胺涂覆在軍服上,通過與毒劑發生反應將其去除,然而氯酰胺對人體皮膚及織物均具有較大的腐蝕作用,因而難以滿足防護服長效使用的需求。當前,透氣式化學防護服所用吸附劑大都為活性碳材料,其中德國的Saratoga化學防護服以球形活性碳作為吸附劑,利用黏合劑將其與內層織物復合[7]。該類防護服面料對化學戰劑具有優異的吸附性能,從而表現出較好的防護效果[8],被認為是目前最有效的一種透氣式防護服。然而活性碳材料對毒劑的防護手段以物理吸附為主,存在吸附易飽和的問題,當環境條件改變時易引發毒劑脫附,且二次使用前需要進行處理,若操作不當易因毒劑脫附造成二次污染。為此,能夠對化學戰劑實現快速降解的材料成為了新的研究熱點。

用于化學戰劑降解的新型材料主要包括酶、金屬氧化物、多金屬氧酸鹽[9]、金屬有機骨架材料(MOF)[10]等,其中,MOF是一種由金屬離子或金屬簇通過強的配位鍵鏈接有機配體配位而成的網絡結構晶體,由于其具有較高的比表面積、良好的化學可調控性、對化學戰劑出色的降解性能、較高的穩定性,引起了學術界的廣泛關注。研究人員主要研究了NU-1000[11]、NU-901[12]、MOF-808[13]、UiO-66[14]等幾種鋯基金屬有機骨架材料(Zr-MOF)對神經性毒劑模擬劑4-硝基苯磷酸二甲酯的降解性能及工藝因素的調控。Zhou等[15]考察了Zr-MOF降解糜爛性毒劑的性能,研究表明MOF-808對芥子氣有較好的降解性能。然而,由于MOF是粉末狀材料,在降解化學戰劑時存在易團聚不易回收的問題。因此,通常將MOF負載到紡織纖維上制成復合材料使用。Peterson等[16]利用原子層沉積法在PA-6納米纖維上涂覆二氧化鈦,再通過溶劑熱法使其與MOF材料相結合。張博寧等[17]利用水熱反應法在聚丙烯腈納米纖維表面原位生長MOF-808。Lee等[18]將Zr-MOF加入到紡絲液中,通過靜電紡絲制成Zr-MOF納米纖維膜。雖然上述方法已成功制備出MOF/纖維復合材料,但制備工藝普遍較為復雜,且不具有普適性,難以實現工業化生產。

針對當前透氣式化學防護服開發中所存在的問題,本文將具有優異催化降解性能的MOF材料負載到具有高吸附性能的活性碳纖維(ACF)上,得到一種具有“吸附+催化”協同效應的高效自清潔化學戰劑降解材料,利用MOF的催化降解作用實現ACF的原位再生,從而避免ACF因脫附導致二次污染的危害;同時解決粉末狀MOF易團聚不易回收的問題。采用層層自組裝法,制備出一系列不同的Zr-MOF/ACF復合材料,并考察了其對芥子氣模擬劑2-氯乙基乙基硫醚(CEES)的降解性能和力學性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料:聚丙烯腈基活性碳纖維氈(比表面積為771 m2/g,總孔容為0.42 cm3/g),江蘇蘇通碳纖維有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析純)、氯化鋯(ZrCl4,質量分數為98%)、1,4-對苯二甲酸、2-氯乙基乙基硫醚(CEES,質量分數為97%)、乙酸(質量分數為99.7%)、乙醇(質量分數為95%)、氫氧化鉀(質量分數為95%)、百里香酚酞(質量分數為95%),上海麥克林生化科技有限公司;正己烷(質量分數為97%),上海阿拉丁生化科技有限公司;納米鋯溶膠(質量分數為10%),安徽鼎力化工產品銷售有限公司;硝酸(分析純),國藥集團化學試劑有限公司。

儀器:S-3400 N型臺式掃描電子顯微鏡(SEM,日本株式會社日立制作所)、Ultima IV型X射線衍射儀(XRD,日本理學株式會社)、ASAP 2020型比表面積及孔隙分析儀(美國麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司)、K-Alpha+型X射線光電子能譜儀(XPS,美國賽默飛世爾科技公司)、TU-1900型紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)、XJ830C型電子萬能材料試驗機(上海湘杰儀器儀表科技有限公司)。

1.2 樣品制備

圖1為復合材料的制備流程示意圖。

1.2.1 酸化活性碳纖維氈的制備

在500 mL的燒杯中,按照20∶1的質量比將活性碳纖維氈浸泡在1.0 mol/L硝酸溶液中,置于70 ℃中水浴4 h后將其取出,用去離子水洗滌樣品多次直至pH值為中性,隨后放入70 ℃烘箱烘干。所得酸化活性碳纖維氈樣品記為ACF。

1.2.2 鋯溶膠改性活性碳纖維氈的制備

配制質量分數為1%的納米鋯溶膠溶液,采用真空抽濾法將酸化活性碳纖維與納米鋯溶膠復合。隨后,使用去離子水洗滌3次,烘箱干燥12 h。所得鋯溶膠改性活性碳纖維氈樣品記為Zr-Sol/ACF。

1.2.3 Zr-MOF/ACF復合材料的制備

采用層層自組裝法在Zr-Sol/ACF表面逐層生長Zr-MOF,具體實驗步驟如下:

將0.2 g ZrCl4和10 mL DMF加入到20 mL小瓶中并超聲波處理5 min,稱取0.2 g Zr-Sol/ACF樣品加入小瓶中并攪拌。

配制2種溶液:A溶液含有1.25 g ZrCl4、50 mL DMF和1.2 mL HCl,作為金屬鏃溶液;B溶液含有0.619 g對苯二甲酸和50 mL DMF,作為有機配體溶液。

將處理好的織物放入130 ℃的金屬鏃溶液中浸漬15 min,用DMF洗滌3次,然后放入130 ℃的有機配體溶液中浸漬15 min。再次用DMF洗滌樣品3 次,然后將其放回金屬鏃溶液中,如此過程,每30 min記為1個循環。重復此循環過程3、6、9、12、15、18、21次,所得樣品分別記為Zr-MOF/ACF3、Zr-MOF/ACF6、Zr-MOF/ACF9、Zr-MOF/ACF12、Zr-MOF/ACF15、Zr-MOF/ACF18、Zr-MOF/ACF21。最后,樣品用DMF洗滌3次后,再用乙醇潤洗,放入烘箱干燥12 h備用。

1.3 結構表征與性能測試

1.3.1 表面形貌表征

采用掃描電子顯微鏡對ACF、Zr-Sol/ACF和不同循環次數的Zr-MOF/ACF復合材料樣品的表面形貌進行觀察。樣品測試前表面以9 mA噴金120 s,在15 kV的加速電壓下拍攝。

1.3.2 結晶結構表征

采用X射線衍射儀對Zr-MOF/ACF18樣品的結晶結構進行表征。測試條件為:電壓40 kV,電流30 mA,CuKα輻射(λ=0.154 nm),掃描速度5(°)/min,掃描范圍5°～35°。

1.3.3 表面元素測試

采用X射線光電子能譜儀對ACF、Zr-Sol/ACF、Zr-MOF/ACF18表面元素進行測試,測試條件為:AlKα發射光源,真空度1×10-7Pa。

1.3.4 比表面積測試

采用比表面積及孔隙分析儀對ACF、Zr-Sol/ACF、Zr-MOF/ACF9、ZrMOF/ACF18的比表面積及孔結構進行測試,測定樣品在77 K下的N2吸附-脫附等溫線,其中比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller方法根據N2吸附等溫線計算得到,孔徑分布根據密度泛函法計算得到,總孔容按P/P0=0.995的吸附結果計算得到。

1.3.5 CEES溶液標準曲線的繪制

參考Frank′s法繪制CEES溶液的標準曲線[19]。首先配制CEES儲備液,向4 mL正己烷中加入20 μL CEES,超聲波處理5 min后從中取出1 mL加入到4 mL正己烷中,振蕩均勻備用。稱量0.1 g百里香酚酞和0.04 g NaOH溶于1.25 mL水和8.75 mL乙醇的混合溶液中,制得藍色試劑。向6個離心管中分別加入100 μL乙醇和200 μL藍色試劑。然后分別加入10、30、50、70、90和100 μL的CEES儲備液,再分別加入90、70、50、30、10和0 μL的正己烷,分別記為A1、A2、A3、A4、A5、A6。密封振蕩5 min后將離心管放入80 ℃熱水中恒溫加熱20 min,待其冷卻至室溫后向其中加入5 μL濃度為6 mol/L的冰醋酸溶液,此時溶液由藍色變為黃色,加入3 mL乙醇稀釋。利用紫外可見分光光度計分別測量各組溶液在200～600 nm處的吸光度值,取445 nm處的吸光度值A對標準溶液的濃度C作圖(如圖2所示),擬合后得到標準曲線方程為A=0.004C+0.003,R2=0.995。

圖2 CEES溶液的標準曲線圖Fig. 2 Standard curve of CEES solution. (a) UV absorption diagram of CEES standard solution; (b)Linear fitting relationship between absorbance of each solution at maximum absorption wavelength of 445 nm and CEES concentration

1.3.6 CEES降解性能測試

將制備好的樣品烘干,用分析天平稱取0.03 g的樣品,將剪碎的試樣轉移到2 mL的玻璃管中,向玻璃管中加入1 mL待測濃度的CEES溶液,用封口膜將玻璃管密封。超聲波處理5 min后,恒溫避光放置3、6、12和24 h;然后加入0.5 mL正己烷進行萃取,15 min后用微量進樣針抽取20 μL上層清液,參考1.3.5節中的測試方法,利用紫外可見分光光度計分別測量各組溶液在200～600 nm處的吸光度值,檢出445 nm處的峰值,并根據標準曲線計算其濃度,代入下式,即可計算出復合材料對CEES的降解率η。

式中:C0為CEES溶液的初始質量濃度,μg/mL;CA為CEES溶液的殘留質量濃度,μg/mL。

1.3.7 力學性能測試

參照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分:斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》,將樣品裁剪成寬度為10 mm、長度為40 mm的條樣,利用電子萬能材料試驗機在溫度為20 ℃,相對濕度為65%的條件下測試其斷裂強度。

2 結果與討論

2.1 樣品的微觀形貌分析

圖3示出不同樣品的SEM照片。從圖3(a)可知,硝酸酸化后的活性碳纖維雜質較少,纖維表面光滑,聚丙烯腈基活性碳纖維的形貌特征清晰可見。從圖3(b)可見,經納米鋯溶膠抽濾處理后,一層薄膜狀的溶膠物質均勻覆蓋在纖維表面,微小的納米氧化鋯顆粒也隨之均勻分布在纖維表面。

從圖3(c)可看出,經過3次循環后的纖維表面已出現一些比較細小的顆粒,但是這些顆粒分布并不均勻,主要以微小團聚體的形式存在。從圖3(d)可發現經過6次循環后的纖維表面負載的顆粒量顯著增多。當循環次數增加至9次(見圖3(e))和12次(見圖3(f))時,負載的顆粒形成類似于羊毛的“鱗片層”。經過15次(見圖3(g))和18次(見圖3(h))循環后,生成的顆粒將原有的活性碳纖維完全包裹,形成了較厚的“鱗片層”。

通過比較未經鋯溶膠處理的Zr-MOF/ACF9與經過鋯溶膠處理后的復合材料的表面形貌可以發現:9次循環后,未經鋯溶膠處理的纖維表面MOF顆粒負載量較少(見圖3(i));而經過鋯溶膠處理后,纖維表面形成了厚實的“鱗片層”(見圖3(e))。這主要是因為未經處理的活性碳纖維化學結構穩定,缺乏活性基團,且表面比較光滑,活性位點較少,缺少能夠讓MOF均勻附著在纖維表面的“錨點”,而納米氧化鋯顆粒的成功負載可以有效解決這個問題。

2.2 晶體結構分析

圖4示出Zr-MOF/ACF18的XRD圖譜。可見,在2θ為7.03°、25.78°處出現“饅頭峰”,其與UiO-66的標準圖譜的主峰位置基本吻合。然而,所制備樣品的結晶度較小,這是由于相比于微米級活性碳纖維基體而言,負載的MOF顆粒所占比例仍相對較小,致使所得材料的XRD峰寬化。

圖4 Zr-MOF/ACF18的XRD圖譜Fig. 4 XRD curve of Zr-MOF/ACF18

2.3 表面元素分析

圖5示出ACF、Zr-Sol/ACF、Zr-MOF/ACF18的XPS譜圖。圖5(a)全譜圖表明,酸化處理后的纖維主要以碳元素和氧元素為主,還有少量的氮纖維。鋯溶膠抽濾處理后,出現了Zr3d、Zr3p等新峰,表面鋯元素被成功引入,且氧元素對應的特征峰的強度有所提升,這也與納米氧化鋯顆粒的引入有關。經過18次循環后,碳元素對應的特征峰強度有所下降,鋯元素對應的特征峰強度均有上升。

圖5 ACF、Zr-Sol/ACF、Zr-MOF/ACF18的XPS譜圖Fig. 5 XPS spectra of ACF, Zr-Sol/ACF and Zr-MOF/ACF18 samples. (a)Full spectrum; (b)C1s; (c)O1s; (d)Zr3d

圖5(d)為Zr3d的分峰圖譜,同樣可以證明配位反應有Zr元素參與。結合XRD和XPS的結果分析,可確定已成功在活性碳纖維表面合成一種鋯基MOF。

2.4 比表面積及孔結構分析

為研究Zr-MOF/ACF復合材料的比表面積和孔結構,對其進行了N2吸附-脫附測試,結果如圖6所示。4種樣品的N2吸附-脫附等溫線均在初期,即P/P0小于0.2時迅速上升,然后基本保持水平,均屬于Ⅰ型吸附等溫線,說明樣品主要以微孔為主(見圖6(a))。

圖6 不同樣品的比表面積及孔結構Fig. 6 Specific surface area and pore structure of different samples. (a) N2 adsorption-desorption isotherms; (b)Pore size distribution curves

從圖6(b)的孔徑分布曲線中可看出,經過納米鋯溶膠處理后,孔徑分布幾乎不發生改變,而當經過9和18次循環后,在0.5～1.5 nm間出現較多新峰,這說明生成的MOF的孔徑可能在此范圍之內。

表1 示出4種樣品的比表面積及孔結構參數。通過對比分析可得出:隨著納米鋯溶膠的負載,鋯基樣品的比表面積和孔容有所下降,這是由于纖維表面形成一層薄膜導致。隨著循環次數的不斷增加,復合材料的比表面積也進一步降低,這是由于MOF在纖維表面逐層生長,導致活性碳纖維表面的孔隙被覆蓋。此外,循環次數較少時,MOF顆粒負載不均勻,顆粒間存在較多裂隙,導致Zr-MOF/ACF9有較高的中孔率和大孔率;隨著循環次數增多,MOF顆粒負載均勻,顆粒間的裂隙減少,中孔率和大孔率也有所下降。最終Zr-MOF/ACF復合材料的平均孔徑大于ACF原有孔徑,但仍以微孔為主。

表1 不同樣品的比表面積及孔結構參數Tab. 1 Specific surface area and pore structure parameters of various samples

2.5 CEES降解性能分析

以芥子氣的模擬劑CEES作為降解對象,考察不同樣品的降解性能。圖7(a)示出不同樣品對CEES的降解性能,可看出,ACF對CEES的去除效果較差,這是因為ACF對化學戰劑的去除主要以吸附為主,且在6 h后變化趨于平緩,表明其對CEES的吸附已基本達到飽和。對于Zr-Sol/ACF,雖然纖維表面被氧化鋯納米顆粒覆蓋,使其比表面積和總孔容下降,但是其對CEES的去除性能仍有所上升,這是由于纖維表面沉積的氧化鋯納米顆粒對CEES具有一定的催化降解作用。進一步在纖維表面原位生長Zr-MOF后,得到的Zr-MOF/ACF復合材料對CEES的降解率大幅提升,且隨著循環次數的增加,降解率持續提升。其中,Zr-MOF/ACF18在24 h后對CEES的降解率達到84.23%,繼續增加循環次數后,Zr-MOF/ACF21在24 h內的降解率可達86.02%,盡管降解率有一定的提升,但提升幅度較為有限。綜合表1和圖7(a)分析可知,雖然材料的比表面積逐漸減小,但是材料對CEES的去除效果卻不斷提升,這表明纖維表面負載的MOF材料對CEES的去除可能以催化降解為主。

圖7 不同樣品對CEES的降解性能Fig. 7 Degradation performance test of various samples to CEES. (a) Relationship curves of degradation rate vs. time; (b) Absorbance curves of Zr-MOF/ACF9 to CEES solution in different time periods

圖7(b)示出Zr-MOF/ACF9對CEES在不同時間的吸光度曲線,隨著時間的延長,CEES的吸光度曲線的特征峰(445 nm左右)向較低波長方向發生了輕微偏移,且整體呈現下降趨勢,而200～300 nm處的峰值隨時間延長不斷上升,進一步證實Zr-MOF/ACF復合材料對CEES的去除以降解為主。

為測試鋯溶膠抽濾處理對復合材料降解性能的影響,將ACF-Sol/ACF與未經鋯溶膠改性處理的樣品分別經過9次循環處理,并進行降解性能測試,結果表明:經納米鋯溶膠抽濾處理后,纖維對CEES的降解率從56.15%提升至66.54%,表明納米鋯溶膠處理對MOF的負載有一定的促進效果。

對Zr-MOF/ACF的重復使用性能進行了測試(以18次循環為例),測試結束后用乙醇洗滌樣品3次并烘干,對其降解性能再次進行測試,結果表明:初始Zr-MOF/ACF在12 h后對CEES的降解率為77.69%;經過3次重復使用后,其在12 h后對CEES降解率仍能達到63.47%。

2.6 力學性能分析

織物經向的斷裂強度測試結果如表2所示。可看出,經酸化處理的活性碳纖維氈ACF的斷裂強度為0.221 MPa,經鋯溶膠處理的Zr-Sol/ACF的斷裂強度得到較大的提升,約為ACF的243.44%。原因有2個方面:一是纖維表面的氧化鋯納米顆粒涂層彌補了活性碳纖維成形過程中產生的孔洞缺陷,提高了纖維斷裂強度;二是氧化鋯納米顆粒的附著提升了纖維之間的摩擦力,從而提升纖維氈的斷裂強度。隨著循環次數增多,復合材料的斷裂強度隨之下降,這是由于在高溫溶液中浸泡時間越長,纖維氈愈發松散所致。但對于Zr-MOF/ACF15、Zr-MOF/ACF18和Zr-MOF/ACF21而言,其在降解性能顯著提升的同時,斷裂強度相比于ACF仍有一定程度的提高,提高幅度分別為80.99%、38.01%、35.29%。綜合考慮上述樣品的降解性能、斷裂強度與制備效率,將Zr-MOF/ACF15確定為最佳工藝樣品,該樣品在24 h后對CEES的降解率高達83.08%,斷裂強度為0.400 MPa,相較ACF提升了80.99%。

表2 不同樣品的力學性能Tab. 2 Mechanical properties of various samples

綜上所述,采用本文方法可簡單高效地制備具有較高負載量的Zr-MOF/ACF復合材料,且其對芥子氣模擬劑CEES表現出較好的降解性能。此外,相比于酸化處理后的活性碳纖維氈,其拉伸性能也有顯著提升。本文所制備的Zr-MOF/ACF復合材料表現出優異的化學戰劑降解性能、力學性能和可重復使用性能,有望用于新型化學防護服的開發。

3 結 論

1)通過層層自組裝法可有效地在活性碳纖維上合成并負載金屬有機骨架材料(MOF),且經過納米鋯溶膠處理后,MOF在纖維表面負載的均勻程度與負載量均有所增加。

2)隨著循環次數的增加,Zr-MOF的負載量逐漸增加,Zr-MOF/ACF復合材料對CEES的降解性能也逐漸提升,24 h內降解率最高可達86.02%。

3)Zr-MOF/ACF復合材料對CEES的去除以降解為主,且經3次重復使用后,材料在12 h后對CEES的降解率為63.47%。

4)本文制得的Zr-MOF/ACF復合材料擁有良好的力學性能。綜合考慮降解性能、力學性能和制備效率,優選出的最佳工藝樣品Zr-MOF/ACF15在24 h后對CEES的降解率高達83.08%,斷裂強度為0.400 MPa,相較ACF提升了80.99%。